CH? — COO CH

leur a permis d'isoler de la méthylisobutylcétone et de l'acide pyrotartrique; l’action du phénylbromure de magnésium conduit à des résultats identiques, mais on sépare alors de la méthylphénylcétone.

Kalichef |!) en faisant réagir les iodures organo-magnésiens sur les éthers sels des acides maloniques-substitués, d’après la réaclion de Grignard-Valeur, a constaté, sans s’y arrêter davantage d’ailleurs, la formation d’acétone dans la préparation de l’éther de l’acide hydroxytétraméthyl-lactique :

(CH*} — COH — C(CH®)? — CO — CF mais, dans le cas du glycol :

(CH)? — C(OH) — C(CH*} -— C(CH OH qui provient d'une réaction secondaire, 1l explique cette présence d'acétone par la production transitoire d'un oxyde interne, alors qu'il n’est pas nécessaire d’avoir recours à la formation de ce produit intermédiaire hypothétique et qu'il est beaucoup plus vraisemblable d'admettre qu'elle est tout simplement la résultante de la réaction de dédoublement précitée.

Plus récemment, Ch. Courtot (?) a noté la formalion d’un peu d’acétone et d’indène dans la préparation du diméthylbenzofulvanol :

COH Pau CH CH Le méthylphénylbenzofulvanol rectifié, lui a fourni de

même un peu d'indène et d’acétophènone.

(1) J. Soc. phys. chim. R. (1911), #6, 427-4535. (2) Thèse doctorat, Nancy (1915).

Ces deux alcools tertiaires se comportent donc, eux aussi, à la façon des aldols.

Enfin, Leroide{!) signale que l’action du chlorure de propylmagnésium sur l’«a-diméthylmalonate d’éthyle lui donne surtout des produits de coupure. Il est probable qu’il s’agit d'un dédoublement analogue du glycol bi-secondaire pendant la distillation; il y aurait alors intérêt à rectifier sous un meilleur vide.

Mais celle réaction de coupure ne semblait pas avoir été rencontrée d’une façon systématique.

Nous l'avons constatée pour le diméthyl nonénol, le triméthyl octénol, le diméthyl décénol, le triméthyl décénol et le benzyl méthylhepténol à des degrés différents suivant le poids du radical soudé au carbone fonctionnel. Son intensité croi avec le poids de ce radical.

Mais, le degré de substitution de l'atome de carbone voisin du groupe fonctionnel semble fortement intervenir. Ainsi, en l'absence de catalyseur et dans le vide le dédoublement atteint déjà 75 ‘/, dans le cas de l'isopropyl méthylhepténol; l’on peut prévoir qu'il serait plus important encore avec les dérivés du butyl tertiaire, et il est permis de supposer qu'un corps de formule :

Cps> C=CH— CH? — CIF —C (0H) c<È,

GEHF Gt résultant de l’action du magnésien du bromure de butyl terliaire sur la méthylhepténone aurait une instabilité telle qu'il serait très difficile, sinon impossible de l’isoler.

Ce dédoublement explique des diminutions de rendement dans les transformations ultérieures de ces alcools : éthérification, déshydratation, cyclisation.

L'alcool phénylé se déshydrate sans coupure.

Afin de voir dans quelle mesure pouvait être généralisée

(1) Bull, Soc, Chim. (1922), 235.