CH C— CH — CH? — CH? — CH — C(CH

à parüur du diméthyl hepténol, formèrent d'abord le diméthyl dibromoheptane : | (CH C Br — CI — CH? — CIF — C Br(CHF} par l’action de l'acide bromhydrique en solution acétique sur l'alcool; puis, ils enlevèrent l’acide bromhydrique par la pyri-

dine pour isoler l'hydrocarbure.

Ce mode opératoire que j'ai employé pour le diméthyl octénol est long et ne donne pas de bons rendements. De plus, il serait inapplicable aux termes supérieurs qui se dédoublent sous l'influence de l'hydracide. Aussi, avons-nous cherché un déshydratant convenable.

M. Grignard{!) avait déjà signalé qu’en essayant d’éthérifier le phényldiméthylcarbinol avec l’anhydride acétique ou le chlorure d’acétyle, il n'obtenait que le produit de déshydratation de l'alcool. J'ai constaté aussi une déshydratation en

(:) Thèse doctorat, Lyon (1901).

traitant l’isoamyl méthylhepténol et le phényl méthylhepténol avec de l’anhydride acétique ; mais, outre que ce procédé ne réussit que pour des alcools assez condensés en carbone, il nécessite un long chauffage et ne m’a généralement donné que des diènes très impurs.

Pour déshydrater les alcools préparés par action des magnésiens sur l’aldéhyde tiglique, Reif{!) a utilisé le bisulfate de polasse, mais, il signale le grand inconvénient de cette méthode, qui laisse une proportion notable d’alcool dont on ne peut se débarrasser complètement que par des distillations répétées sur du sodium, qui entraînent des pertes très notables d’hydrocarbure.

De même, en distillant nos méthylhepténols en présence d'une trace d’acide sulfurique, la déshydratation, encore qu'incomplète, était souvent accompagnée du dédoublement cétonique, et j'obtenais, en outre, une certaine quantité de produits de polymérisation.

J'ai adopté alors, comme agent de déshydratation, l'acide métaphosphorique que j'avais d’abord utilisé dans le but de préparer des composés cycliques, et qui m'a conduit au contraire, dans lous les cas, aux hydrocarbures diéthyléniques correspondants; mais 1l faut l’employer en gros excès, pour éviter la formalion d’acide pyrophosphorique, qui déterminerait, comme Je l'ai montré plus loin, une cyclisation simultanée.

Ces diènes se présentent tous comme des liquides très fluides et incolores, d'odeur fraîche, fruitée, agréable.

On constate une gradation régulière dans les points d’ébullilion.

Ils fixent le brome en solution chloroformique, mais par évaporation dans le vide, on n’isole pas de dérivé bromé cristallisé. .

Le rendement qui est presque théorique dans le cas du diméthyloctadiène, baisse régulièrement et très sensiblement au fur et à mesure que les alcools sont plus condensés en

(1) Thèse doctorat, de Lyon (1910).

HYDROCARBURES DIÉTHYLÉNIQUES 33 carbone et cela confirme les observations faites sur l'intensité de la réaction de coupure.

Quant à la place de la double liaison, elle a été déterminée par l'ozone (VII° partie). J'ai soumis à l’ozonisation le diméthylheptadiène, le diméthyldécadiène, le méthylphénylheptadiène, ainsi que le méthylbenzylheptadiène. Pour les homologues, J'ai raisonné par analogie. Généralement, la déshydratation a lieu par départ de l’hydroxyle et de l’atome d'hydrogène soudé au carbone 7.

Diméthy1-2-6 Heptadiène-1-5.

Cus>C= CH — CH — CH —C— CHE

dé

Je l’ai obtenu en chauffant le diméthylhepténol avec le double de son poids d’acide métaphosphorique six heures à 140-150° dans un ballon surmonté d’un tube faisant l'office de réfrigérant.

1 do hs purifié par distillation sur le sodium bout à 140-1439 sous 745 mm. Le rendement alteint environ 90 !},.

Il est identique à celui préparé par Harries et Weil(!) par débromhydratation au moyen de la pyridine du diméthyl-2-6 dibromoheptane-2-6.

C'est un liquide incolore, d’odeur agréable de fleurs.

Analyse.— Matière: 0,2039; GO?— 0,6482; HO0—0,2405.

Trouvé Calculé pour CI

CRD D PR tee 00 00 87,01 RP Ve. LOI OÙ 12,09 di 90,7790 Hd. 44707 Réf PAT CHR PROUVÉ. LAN: 40,90 éfraclion moléculaire : Gone ri

(!) Berichte (1904), 37, 845