RATO

Bottger, J. prakt. chem. (1870), 21, 137.

( e ( (i (5 G ( (5) Idrawkowitch. Bull. Soc. Chim (1876) [2], 25, 198.

HYDROGÉNATION CATALYTIQUE DES ALCOOLS 63

Mais, il n’en est plus de même si l’on s'adresse à la méthode de Mac Dermotte{!) qui consiste à réduire une solution de chlorure de platine à 5 °/, par l'aluminium, ou mieux à la méthode de Læœw (?) qui utilise la réduction du chlorure platinique en milieu alcalin par le formol. C’est ce dernier procédé que Jai employé. Cependant pour certains échantillons, comme la filtration élail extrêmement pénible, j'ai utilisé la modification de Courtot, qui consiste à floculer le noir par une légère acidificalion chlorhydrique; mais, on peut y remédier aussi, si, après avoir jeté le catalyseur sur filtre; on l’abandonne plusieurs heures à l'air; les eaux de lavage ne sont plus ensuite colorées en noir.

Voici le détail du mode opératoire :

Le platine est chauffé au bain-marie avec de l’eau régale. On évapore presque jusqu'à siccité. On reprend plusieurs fois par de l’eau en maintenant une forte acidité chlorhydrique. Finalement, on évapore à sec pour éliminer complètement les produits nitreux.

On dissout le chlorure ainsi obtenu dans son poids d’eau. Pour 10 parties de sel platinique, on ajoule 15 parties de formaldéhyde à 40°/,. On refroidit et on laisse tomber goutte à

goutte une solution de 10 parties de soude dans son poids d’eau: Il est nécessaire d’agiter constamment et d'éviter soigneusement toute élévalion de température, sinon on obtient à côté d’un noir peu actif, des grumeaux de platine. On abandonne douze heures.

On verse le tout sur un filtre, on lave pour entraîner la plus grande partie des sels et l’on arrête le lavage dès que le liquide filtrant se colore en noir foncé. On atlend cinq à six heures, et on peut alors continuer à laver. Lorsque les eaux ne donnent plus du tout la réaction du chlore, on sèche le métal dans le vide sulfurique.

Remarques. PRÉCAUTIONS. — Comme il convient d'éviter

(:) Am. Chem. Soc. (1910), 32, 366.

(2) Berichte (1890), 23, 289.

soigneusement toute trace d’halogène, il est prudent pour les dérivés du phénylbromure et du benzylehlorure de magnésium, de les débarrasser des traces de produits halogénés en les chauffant avec un peu de potasse alcoolique.

D'ailleurs, lorsque l'hydrogénation se ralentissait par suite d'un empoisonnement partiel du ferment chimique, il m'a suffi généralement d'introduire quelques décigrammes de noir pour la faire repartir, ou bien encore de laisser reposer un Jour ou deux, si l'arrêt était dû à la fatigue du catalyseur.

J'ai remarqué, en outre, que, surtout dans le cas d’alcool comme solvant, 1l peut être avantageux, pour réactiver le catalyseur, de réchauffer le mélange en plaçant le flacon dans un bain-marie tiède, car la vitesse d'absorption croît avec la température.

J'ai conslaté enfin qu'un noir préparé dans une atmosphère contenant une trace d'hydrogène sulfuré, sans avoir perdu complètement son activité, n’était plus apte à fournir un long travail.

J'ai utilisé comme solvant, soit l’éther, soit l'alcool méthylique ; l'emploi de ce dernier ne m’a paru préférable que pour réaliser les hydrogénations en plusieurs phases: 1l détermine

une absorption d'hydrogène moins rapide, mais plus régu-

lière; dans cerlains cas, 1l semble agir en outre comme « dégraissant » du catalyseur.

La quantité de noir mis en œuvre était de 3 à 4 grammes. Entre les opérations, 1l était maintenu sous une couche d’éther.

J’ai remarqué qu'un noir qui fonelionnait bien avec une série de substances analogues était parfois complètement inapte à catalyser l'hydrogénation d’un corps de constitution chimique différente; cela tient vraisemblablement à ce qu'ilretient toujours très fortement des traces de corps adsorbés que des lavages à l’éther même répétés ne peuvent éliminer C'est ainsi qu'après de nombreuses hydrogénations, le noir communiquait encore à l’éther, l'odeur désagréable et caractéristique d’une substance dont la réduction avait été réalisée longtemps auparavant.

HYDROGÉNATION CATALYTIQUE DES ALCOOLS 65

J'ai utilisé de l'hydrogène électrolytique; une trace d'oxygène, semble sans influence.

Mopr opéraroire. Disposrrir. — Le laboratoire à catalyse est constitué par un flacon de 750 à 1000 em?, dans lequel on met d'abord le solvant. On introduit ensuite le noir, mais après avoir déplacé l'air par un courant de gaz carbonique, car il arrive fréquemment que le platine, en tombant au contact des vapeurs d'éther ou d'alcool méthylique, provoque en présence d'air une explosion.

On ajoute alors la substance à hydrogéner, et en s’aidant du vide on remplit le flacon d'hydrogène en le reliant, au moyen d’un tube en S, avec le gazomètre.

On vérifie l'étanchéité de l’appareil, puis Le flacon maintenu horizontalement sur une machine à agiter est mis en mouvement et l'absorption commence aussitôt.

Le gazomètre entièrement en verre est gradué, ce qui permet de connaître à chaque instant le volume gazeux absorbé et de se rendre compte de la marche de la réaction.

La durée de l'opération est très variable suivant l'activité du platine et aussi suivant la nature du corps mis en œuvre.

L'hydrogénation est terminée lorsque l'absorption s'arrête et que la quantité d'hydrogène employé égale sensiblement la théorie,

J'ai essayé comparativement l’hydrogénation sous une pression d’une demi-atmosphère. Dans le cas des alcools éthyléniques étudiés, la vitesse élait notablement accrue, mais pas dans des proportions telles qu’elles compensent les inconvénients résultant de la pression; aussi, ai-je renoncé à ce mode opératoire et les hydrogénations qui vont être décrites ont été effectuées sous une pression de 1 mètre d’eau au maximum.

Au cours de ces essais, j'ai dû refaire le noir deux ou trois fois, car il ne s'agissait pas d'une fatigue temporaire et le chauffage à l'étuve vers 200°, préconisé par Vavon (') comme moyen de régénération, ne lui rendait pas ses aptitudes primitives.

(‘) Thèse doctorat, Paris (1913), 22.

SÉRIE GRASSE Diméthy1-2-6 Heptanol-6.

GE 2 2 2 CE CH CH — CH? — CH° — CI — C(OH) <Ey

Si l’on essaie d’hydrogéner le méthyl méthylhepténol sur de la ponce nickelée à une température d'environ 175°, à peine supérieure à celle d’ébulhtion de l'alcool, de façon à ne pas « mouiller » le catalyseur, on obtient comme je l'ai montré plus loin (VIII* partie) uniquement le diméthyl-2-6 heptane sans trace d'alcool. Dans ces conditions, la méthode de MM. Sabatier et Senderens ne saurait donc convenir.

J'ai alors opéré dans le vide :

Sous 13-14 mm., à une température de 9g0-100°, l'hydrogénation n’a pas été totale et l'alcool séparé décolorait encore fortement le permanganate, mais la mesure de l'indice de réfraction montre qu’à cetle température elle est déjà néanmoins fort avancée {environ les {rois quarts d'hydrogéné).

À 160-170°, sous 14 mm., J'ai obtenu l’alcool saturé sans trace d’hydrocarbure.

L'influence du vide est donc manifeste, puisque, dans des conditions identiques de température, mais à la pression ordinaire, je n'ai isolé que du diméthylheptane. Même vers 300° dans le vide, la déshydratation de l'alcool n’est que partielle.

C'est là le premier exemple de l'introduction du vide dans l’hydrogénation catalytique, et mes recherches dans d'autres cas montrent les avantages de celte méthode el permettent

Le Fo) Re PR QU CR RS ES CREES

d'espérer qu'elle fournira encore de nombreux et intéressants résultats.

Le diméthylheptanol se présente comme un liquide incolore, assez mobile, d'odeur douce, agréable. Il ne décolore que lentement une solulion très étendue de permanganate.

Il bout à 170-172° sous 760 mm.

Analyse.— Matière : o,2111; CO?— 0,5812; H20—0,2565.

Trouvé Calculé pour C’H*%0

CR LE re Lo 75,00 RS dima T 0100 13,88 Ses constantes sont :

digs — 0,8162 nt, 42091 HA NE

————— 0 ———— == A Ve —— eo td 45,41 Calculé : Rm— 45,050

Diméthy1-2-6 Octanol-6.