GC CH CH CH CO CN

CH avec seulement une trace d’isomère «.

Si l’on rectifie l’huile séparée par décantation, on isole entre 182 et 185° un liquide légèrement coloré en jaune; c'est de l’aldéhyde lévulique que j'ai caractérisé par la réaction du pyrrol. Il reste dans le ballon un résidu brun, visqueux; à 144-146° sous 12 mm., on peut en séparer un peu d’acide lévulique, qui se prend en masse dans un mélange réfrigérant, puis un liquide bouillant très haut, vraisemblablement un

produit de polymérisation de l’aldéhyde.

(1) Harries a déjà signalé cette ozonisation comme un moÿen de préparer de l'aldéhyde lévulique { Berichte (1903), 36, 1934), mais il a opéré en milieu aqueux et n'a pas isolé l’ozonide, conditions qui s'accordent mal avec la recherche du formol, que nous poursuivions.

b) MÉTHYLHEPTÉNONE SOUS-PRODUIT DE LA PRÉPARATION DE LA PSEUDO-IONONE. — Soumise à l’action de l'ozone, cette méthylhepténone donne, en dehors de l’acétone, abondamment du formol, qui est en partie entraîné par le courant d'oxygène et que l’on retrouve aussi dans la décomposition par l’eau de l'ozonide; mais il n’est pas possible d'attribuer avec certitude sa formation à la présence de la forme «, car, bien que cette méthylhepténone soit optiquement inactive, elle peut contenir du dipentène (Eb== 175°), qui fournirait aussi dans ces conditions de la formaldéhyde. D'ailleurs, à l'extrémité du tube abducteur d'oxygène, on constate la formation de petits cristaux blancs fondant à 85°; traités par l’eau, ils donnent naissance à de l’eau oxygénée qui déplace l’iode d'une solution d'iodure :,1l s’agit donc d'un ozonide cristallisé, mais je n'ai pu me procurer à l'état de pureté du dipentène qui m'aurait permis de l'identifier.

EXISTENCE DE L':-MÉTHYLHEPTÉNONE

Je suis parti de méthylhepténone séparée de l'essence de lémongrass par simple distillation fractionnée. On peut ‘admettre que l'isomère «, s’il existe, ne s’isomérise pas dans ces conditions.

Après un certain nombre de rectfications, le produit ainsi obtenu distillait à 60-61° sous 10 mm. Ses constantes étaient les suivantes :

ni — 1,401095 di — 0,8531 Mais le calcul de la réfraction moléculaire : | Pronré 3 4a,û0 - | Calculé: 38,716 décèle des impuretés.

Son pouvoir rotatoire spécifique est de 45°20° lévogyre.

Bien qu’elle semble donner intégralement une combinaison bisulfitique, la méthylhepténone isolée ainsi du lémongrass contient des impuretés terpéniques difficiles à enlever (l'activité optique est due vraisemblement à du limonène, de la variété la plus active).

ÉTEINT e LU Ac ” *

OZONIDES 89

Ces terpènes, qu'il ne m'a pas élé possible de séparer complètement par traitement au bisulfite, possédant un CI? terminal, donneraient par oxydation à l'ozone du formol dont la présence n'aurait alors aucune signification. Malheureusement aussi, la dicétone :

CHB-= CO CH? CH? — CH? — CO — CHF dont la formation aurail été caractéristique du dérivé « n’a Jamais été préparée,

J'ai alors condensé la fraction Eb, — 59-67° de cette méthylhepténone avec l’isoamylbromure de magnésium, de façon à former un alcool qui, bouillant beaucoup plus haut, permettrait l'élimination totale des terpènes. L'isoamyl méthylhepténol ainsi préparé, n'avait plus alors la moindre activité optique. Il présentait les constantes suivantes :

dio — 0,8565 D 1,40047 d'où :

ÉTOUVÉ + 56: 03,24 Gale 4.7 109:007

Son point d'ébullition Eb,;— 120-122°, nettement plus bas de deux degrès de celui du triméthyl décénol obtenu avec la méthylhepténone du citral pouvait laisser supposer l'existence d’un isomère.

Cet alcool, en solution dans le chloroforme sec, fut soumis à l’action d'oxygène ozonisé. L’ozonide fut décomposé d’abord à froid, puis par un chauffage au bain-marie bouillant, et les vapeurs condensées dans un peu d’eau; celle-ci donnait alors nettement la réaction du formol, réduction de la solution ammoniacale d'oxyde d’argent, recoloration du réactif de Schiff et coloration bleue dans l'essai à l'acide gallique (1), mais contenait aussi une forte proportion d’acétone.

La présence de formaldéhyde prouve donc l'existence de méthylhepténone « dans la méthylhepténone du lémongrass, mais l’isomère © l'accompagne en quantité prédominante.

Il restait dans l'erlenmeyer une huile très légèrement jaune

Réfraclion moléculaire :

(:) L. Rosenthaler, Der Nachweis organischer Verbindunçgen.

et une couche aqueuse inférieure blanchâtre. Sur les parois s'étaient déposés des pelits cristaux tous insolubles dans l’eau. Les uns fondaient vers 64-65°etse sublimaient à une plus haute température; bien que leur étude n’ait pas été poussée plus loin, il s'agissait vraisemblablement d’a-trioxyméthylène (F— 61°), polymère de l’aldéhyde formique; d’autres avaient comme point de fusion F— 164-168°, après sublimation, el l'épreuve des mélanges permet de les identifier avec le trioxyméthylène ; d’ailleurs, par chauffage, ils se subliment en dégageant une odeur de formol. Enfin, j'ai trouvé d’autres cristaux agglomérés, peu solubles dans l’alcool, fondant vers 130-133° et qui pourraient être du péroxyde d’acétone (F — 131°).

J'ai tenté de rectifier la couche huileuse; portée prudemment à 100°, et alors même que tout chauffage avait cessé, une réaction violente s’est déclarée, suivie aussilôt d’une explosion; le liquide projeté avaitune odeur fortement camphrée.

L'isomère « se retrouve plus abondamment dans la méthylhepténone récupérée dans la préparation de la pseudo-ionone. Si l’on réalise sur cette méthylhepténone une condensation magnésienne avec le chlorure de benzyle de façon à permettre l'élimination lotale des terpènes, on retrouve par ozonisation de ce benzyl méthylhepténol, bouillant à 146-147°sous 7 mm., du formol en quantité assez abondante.

Ozonide du Diméthyl Heptadiène

En 1904, Harries et Weil (‘) se basant uniquement sur ce que, dans la décomposition par l’eau de l’ozonide de cet hydrocarbure, 1ls ne trouvaient aucun produit susceptible de fournir nettement la réaction du pyrrol, croyaient devoir lui attribuer la formule d’un diène 2-5. ê

En vue d’élucider le mécanisme de sa fermeture cyclique, j'ai eu l’occasion de soumettre aussi ce corps à l’action de l'ozone.

Mes résultats ne s'accordent nullement avec ceux de ces

(2) Berichle (1904), 37, 849.

OZONIDES 91 auteurs et me permettent de situer avec hrs la double liaison en 6.

J'ai traité cet hydrocarbure, en solution dans le chloroforme, par l’ozone : l'oxygène entraîne déjà de notables proportions de formol. L’ozonide addilionné d'eau, après une nuit de

contact à froid, ne donne que faiblement la réaction de l’eau

oxygénée et 1l faut un chauffage prolongé au bain-marie bouillant pour le décomposer : on retrouve alors de fortes quantités de formaldéhyde. L’acétone est séparée à l’état d'iodoforme. L'huile décantée a une odeur légèrement piquante, rappelant l’œnanthol; elle se colore en rouge avec l'acide sulfurique concentré et en brun foncé avec une solution de soude à 100 ?/,. Elle donne d’une façon tout à fait nette la réaction du pyrrol : chauffée avec du carbonate d'ammoniaque, les vapeurs vien-

nent colorer en rose, puis en rouge intense un copeau de sapin

imprégné d'acide chlorhydrique pur. Ces caractères ne laissent aucun doute sur la présence de l’aldéhyde lévulique, qu'il m'a encore été possible d'isoler de la solution à l’état de phénylméthyldihydropyridazine (voir plus loin) qui, après crislallisation dans l’alcool, fondait vers 195°.

Par conséquent, la formule de cet hydrocarbure est la suivante (!) :

CHN CH CP CH LL Mais, ce n’est pas tout; par cyclisation, 1l fournit un corps qu'Harries a identifié par son nilrosate avec l’«-cyclogéraniolène de Tiemann et de Wallach. Il doit y avoir alors hydra-

.talion de la double liaison 6 pour que l’hydroxyle partant avec

l'atome d'hydrogène en 5 crée la double liaison intranucléaire

en æ. Mais, la symétrie de la molécule n'explique pas le sens

de celte déshydratalion, et nous montrerons qu'elle a lieu, au

(1) En 1905, Turk, puis Weil ont reconnu que la double liaison devait être en 6, et justifieraient l'erreur par le fait qu'ils ne trouvent pas la réaction du pyrrol! {Liebigs Annalen, 343, 331 et 363),

contraire, aux dépens du CH en dehors du cycle, formant ainsi une double liaison nucléaire.

Ozonide du Diméthyl Décadiène.

On soumet 8 grammes de cet hydrocarbure, en solution chloroformique, à un courant d'oxygène ozonisé pendant six heures. Il reste alors un sirop très visqueux, brillant comme du cristal ; 1] possède des propriétés semblables aux autres 0z0nides, mais il a une odeur très piquante el des propriétés explosives plus marquées. Sa solution dans l'acide acétique ne décolore plus le brome, ce qui montre que les deux doubles liaisons ont réagi avec l'ozone. Le rendement en diozonide serait bien quantitatif si une partie du carbure d'hydrogène n élail entraînée par le courant d'ozone.

L'alcool! dont 1l dérive ayant pour formule :

cs >C = CH — CH — CH? — C(OH)— CIF — CIF — CIF — CIF ne :

Nous sommes en présence de trois hypothèses pour le sens de la déshydratation.

L’ozonide est décomposé par un long contact avec l’eau froide; l’huile séparée est troublée par une poudre très fine, blanche.

La couche aqueuse décantée et rectifiée donne comme premières portions un liquide sentant nettement le butanal:; il réduit la liqueur de Felhing, ainsi que le nitrate d'argent ammomacal; 1l recolore facilement le réactif de Schiff. L'acétone est caractérisée par sa transformation en iodoforme et par son action sur le nitroprussiate de soude (réaction de Legal).

On trouve aussi, mais faiblement, du formol; 1l peut provenir de la présence d'un peu de diméthyl-2-6 décadiène-1-6, peut-être aussi, de ce que la déshydratation se fait pour une faible partie sur le CHF en 6.

OZONIDES 93

S1 on essaie de rectifier la couche huileuse (!), vers 130°, on constale un noireissement, mais la fraction 100-130° qui passe sans palier, ne donne pas de réaction cétonique et ne semble pas contenir de méthylbutylcétone (Eb — 127°). Au-dessus de 130°, Je n'ai rien isolé de bien défini, mais, le liquide brun chauffé avec un peu de chlorhydrate d’ammoniaque donne au contact d’un copeau de sapin imprégné d'acide chlorhydrique, une coloration rose très nette, quise fonce bientôt pour devenir rouge-carmin intense. Celle formation de pyrrol ne laisse aucun doute sur la présence d’aldéhyde lévulique, que j'ai encore retrouvé en évaporant la solution aqueuse dans le vide et que j'ai caractérisé à l’état de méthylphényldihydropyridazine, par addition d’acétate de phénylhydrazine et d’un acide. minéral dilué.

Quant au dialdéhyde malonique, les renseignements que l’on trouve dans la littérature ne permettent nullement de l'identifier. à

Il résulte de là, que la déshydratation se fait neltement suivant la deuxième hypothèse en donnant de l’acétone, du butanal et de l’aldéhyde lévulique et, si elle n’est pas exclusive, nous pouvons affirmer en tout cas qu’elle est prédominante.

L'hydrocarbure répond alors à la formule :

CH >C = CH — CH? — CH? —C — CH— CH — CH — CH° Gr

Ozonide du Phényl Méthyl Heptadiène.

Il y avait lieu de se demander si la déshydratation allait se faire de la même manière, ou bien si, au contraire, la présence d’un radical aromatique n'allait pas l'orienter dans un sens différent.

(1) I faut distiller prudemment, car s'il reste un peu d’ozonide non décomposé, il se produit une forte explosion.

Dans le cas particulier du phényl métyhlhepténol :