CH C = CH — CH? — CH? — C(OH) - C'H CH3 | CH
on n'a plus que deux hypothèses à envisager.
. Le diène (7 gr.) dissous dans 15 gr. de chloroforme, a été traité par l’ozone à la manière habituelle, mais pendant un temps sensiblement plus court (trois heures) de façon à oxyder les doubles liaisons aliphaliques sans trop toucher au noyau.
L'huile presque incolore qui se sépare ne se solidifie pas dans un exsiccateur à vide; chauffée, elle détone. On la verse d’abord sur de la glace, on réchauffe lentement, puis on mainlient longtemps au bain-marie bouillant. A l'extrémité du tube à dégagement qui plonge dans un peu d’eau, on constate un départ régulier d'oxygène et l'on recueille en outre un peu de chloroforme.
La couche aqueuse surnageante fournit abondamment de l'iodoforme, lorsqu'on la traile par une solution polassique d'iode. Mais, elle réduit nettement une solution ammoniacale d'oxyde d’argent et, dans l'essai à l'acide gallique, on a une coloration bleue intense. Ces faits ne permettent aucun doute sur la présence du formol. Comme moyen accessoire de contrôle, j'ai encore réussi à le caractériser par formation de méthylène-di-B-naphtol {!) fondant vers 190°.
Dans l’erlenmeyer, 1l reste un liquide trouble et une huile d’odeur agréable que j'ai rectifiée à la pression ordinaire :
La fraction 140-190° donne faiblement la réaction du pyrrol.
La fraction 190-230°, insignifiante, ne cristallise pas par refroidissement el ne présente aucun caraclère cétonique, ce qui semble indiquer l'absence d'acétophénone (E — 20°).
La fraction 230-270° donne nettement la réaction du pyrrol.
La fraction 270-273° est fortement colorée en brun et ne donne qu'une trace de pyrrol.
() Mulliken, /denlification des composés organiques purs.
OZONIDES À 95
Il-y a donc en formation d’un corps à fonctions aldéhydique ou célonique en 7, surtout localisé dans la portion 230-270°.
Quant à l'acétophénone qui bout à 20°, je n'ai pu en déceler que l'odeur, il ne s’en est probablement formé que des traces.
Par conséquent, contrairement à ce que l’on aurait pu supposer, la déshydratation a lieu presque entièrement aux dépens de l'hydrogène du CH et nous attribuerons à ce nouvel hydrocarbure étudié, la formule :
Re ON CHeeCH Ce CH
| CH Ozonide du Benzyl Méthyl Heptadiène
Le benzyl méthylhepténol répondant à la formule : CCC CH CH — CO) 0H CH | (OH)
CH? — CH
la déshydratation peut avoir lieu de trois façons différentes.
Le diène est soumis à une ozonisation modérée pour ne pas bloquer le noyau.
On traite l’ozonide par l’eau au bain-marie bouillant, et on recueille dans un peu d'eau les vapeurs qui se dégagent. La décomposition de l’ozonide étant lente, 1l est nécessaire de prolonger le chauffage. A froid, après deux jours de contact avec l’eau, l'ozonide était encore intact.
Le liquide condensé contient de l’acétone, mais 1l recolore en outre rapidement le réactif de Schiff, et donne un magnifique miroir d'argent, indice de la présence d’une fonction aldéhydique; l'essai à l'acide gallique fournit une coloration verte qui vire bientôt au bleu pur; la benzaldéhyde donnant dans les mêmes conditions une coloration jaune clair, qui vire au brun rouge, les propriétés aldéhydiques sont dues par conséquent à la présence du formol.
96 RICHERCHES SUR LA MÉTHYLHEPTÉNONE NATURELLE
Dans l'erlenmeyer, il reste une couche huileuse surnageante, légèrement colorée en jaune et qui sent faiblement le benzaldéhyde. Cette huile décantée peut être reclifiée, mais avec beaucoup de précautions; entre 200 et 245°, on recueille une huile brune et dont les vapeurs ont une odeur très piquante, puis on isole un corps pur entre 250 et 253°, Cette substance que je pensais être de l'acide benzoïque (E — 2/49°) ne cristallise pas par refroidissement; c'est une huile d'une fluorescence Jaune verdâtre qui ne précipite pas par le nitrate d'argent; traitée par le perchlorure de fer, elle ne donne pas le précipité rouge chair de benzoate ferrique, qui apparait aussitôt, si on ajoute un peu de benzoate de soude. Je l’ai alors identifiée avec le benzyl-6 méthyl-2 heptadiène-2-6 qui bout à la pression ordinaire à 252-255. Il y a bien de l’aldéhyde benzoïque, mais seulement une trace.
La fraction 200-245, chauffée avec du carbonate d'ammoniaque, colore un copeau de sapin, imprégné d’acide chlorhydrique, en rouge intense; la portion 250-253° donne au contraire une coloration bleue.
Par conséquent, la déshydratation de l'alcool, conduit, sinon uniquement, tout au moins en grande partie, à l’hydrocarbure : CE, C = CH — CH? — CH? —C— CH:
GS | CH — CH et l'absence d’exaltation dans la réfraction moléculaire confirme ce résultat.
Ozonide du Cyclogéraniolène
La cyclisation sur l’acide oxalique du diméthyl hepténol, m'a conduit à cet hydrocarbure dont r gramme dissous dans cinq à six fois son poids de chloroforme a été soumis à l’action de l'ozone.
On constate dès le début une formation abondante de fumées blanchâtres. L'oxygène qui s'échappe entraîne abon-
OZONIDES | : 97
damment du formol : il recolore très rapidement le réactif de Schiff, il réduit le nitrate d'argent et fournit une forte coloration bleue dans l’essai à l’acide gallique.
Ce n'est pas tout; si l'on décompose l'ozonide par l’eau à l'ébullition, on retrouve encore du formol, et il se développe une odeur fortement mentholée, rappelant celle des cétones cycliques de cette série.
Or, la méthylhepténone dont je suis parti est exempte de terpènes et ne contient qu'une trace de l’isomère «&.
L'émulsion aqueuse donne, avec une solution sodique d'iode, un précipité, mais très faible, qui semblerait indiquer une coupure cétonique; pourtant, il ne m'a pas été possible de l'idenüfier avec de l’iodoforme : 1l présente une coloration jaune plus accentuée, et ne semble pas en posséder l'odeur caractéristique.
D’après cela, il faudrait attribuer au cyclogéraniolène, non pas la formule de Tiemann (I), mais la suivante (Il) :
CIB CIB CH3 CH3 Nes Nr C É H2C// CHE H2c//NCH2 | Il 2 PO J2C CHE HC\ /C—CH HE\ /C=CH CH CH2
Elle explique mieux les anomalies constatées par Harries et Weil(!) dans l'ozonisation de cet hydrocarbure; il n’est pas alors nécessaire d'admettre la fixation plus qu'hypothélique de % atomes d'oxygène au lieu de 3 : un mélange de célone cyclique et d'acide formique explique aussi d’une façon parfaite les résultats de leur analyse. D'ailleurs, j'ai constaté aussi un dégagement de formol dans l’action de l'ozone sur cet hydrocarbure en présence d’eau, en me plaçant dans les conditions mêmes dans lesquelles avaient opéré ces chimistes,
(1) Berichte (1904), 37, 845. :
Ozonide du Méthyl Cyclogéraniolène
Sur cet hydrocarbure cyclique, j'ai pratiqué l’oxydation successivement sur deux échantillons, l’un provenant du (raitement de l'alcool par l’acide sulfurique, l’autre résultant de sa cyclisation par l'acide oxalique, afin de contrôler l'identité de conslitution de ces deux composés par celle des produits de destruction de la molécule.
Dans les deux cas, les phénomènes observés sont les mêmes: le courant gazeux entraîne des fumées blanches où 1l est aisé de caractériser une coupure aldéhydique, et l’on retrouve de notables quantités de formaldéhyde.
L’étude des produits de décomposition par l’eau de l’ozonide présente les mêmes particularités que pour l'homologue inférieur, el l'on retrouve la même odeur fortement mentholée de la cétone cyclique.
La constitution de cet hydrocarbure serait donc celle d’un triméthyl-2-3-3 méthène-1 cyclohexane :
CH CH ner Û HEC NCH— CH HO | er di CIEL
Ozonide du Phényl Cyclogéraniolène
Dans ce cas, 1l n'apparaît pas de fumées, mais le courant gazeux, après barbotage dans l’eau, communique à celle-ci des propriétés aldéhydiques dues au formol : elle donne le miroir d'argent, recolore très rapidement une solution de fuchsine et fournit une coloration bleue intense dans l'essai à l’acide gallique.
L'ozonide décomposé par l’eau, n’a pas la moindre odeur
OZONIDES 99 de benzaldéhyde; la fermeture cyclique semble donc avoir lieu sur le CH? benzylique et non sur le CH, et cela explique l'absence de cyclisation du phényl méthylhepténol.
L'alcool benzylé, dans ces conditions, donne bien lui aussi un peu de formaldéhyde, mais 1l ne peut provenir que de l’'«-méthylhepténone ; cette forme pouvant fournir le même composé cyclique, cela ne saurait infirmer nos conclusions, el nous attribuerons à notre phényl cyclogéraniolène la forme d'un y-dérivé :
CH CH
