CH'>C = CH — CH? — CH — CH — CH? — CH

CH° la double liaison 6 ayant été bloquée.

Néanmoins, cette formule n’est que provisoire et ne pourra être confirmée qu'en comparant les constantes de ce corps avec le diméthyl-2-6 octène-2, obtenu par une autre voie qui ne laisse aucun doute sur sa conslilution.

Ce composé soumis à une nouvelle hydrogénation m'a conduit au diméthyl octane. :

L'oxydation par l'ozone n'aurait pas permis de trancher avec certitude, car cet hydrocarbure étant vraisemblablement souillé de son isomère, la présence d’éthanal ne serait pas probante.

En tout cas, il y a lieu de remarquer qu’en raison de la dissymétrie de la moléèule, cette électivité ne peut que s’accroître avec les termes supérieurs.

b) HYDROGÉNATION À FOND DES DIÈNES :

Afin de montrer l'existence des deux doubles liaisons, j'ai réalisé l’hydrogénation complète de ces diènes et j'ai obtenu ainsi des hydrocarbures saturés.

Ils se présentent comme des liquides très fluides, peu odorants; la disparition des liaisons éthyléniques, en même temps qu'elle produit un abaissement régulier de 6 à 7 degrés du point d’ébullition, provoque dans tous les cas une diminution marquée de l'odeur. Leur caractère saturé est mis en évidence par ce fait qu'ils ne fixent plus le brome et ne décolorent plus du tout une solution très diluée de permanganate.

J'ai atteint ces hydrocarbures par les moyens les plus variés :

Soit en hydrogénant l'alcool éthylénique sur de la ponce nickelée; tandis qu’en opérant dans le vide, on forme, comme je l'ai montré, l'alcool saturé correspondant, on n'obtient que l'hydrocarbure complètement hydrogéné, à la pression ordinaire et à une Llempérature convenable: l'introduction du vide permet donc de diriger à volonté le sens de la catalyse ;

Soit par hydrogénation du diène résultant de la déshydratation de l'alcool ou du carbure monoéthylénique préparé par l'acide mélaphosphorique à partir de l'alcool saturé.

Comme catalyseur, J'ai utilisé aussi dans ce dernier cas le noir de platine, mais 1l est alors nécessaire d'employer un noir très actif. L'absorption, rapide au début, ne se termine que très lentement et l’on constate que la chute de vitesse corres-

CV HEC, Mr LT a" et NÉ Es EUR ete PAS AN EST: : | +

pond sensiblement à la fixation d'hydrogène sur la deuxième double liaison. L’enchaînement

ee =CH—

semble donc plus résistant, et cela ne ferait que confirmer des observations de certains auteurs sur d’autres corps.

Diméthy1-2-6 Heptane Ou : Diisobutylméthane.

CH° 2 2 2 x CHR cs CH — CHE — CH — CHE — CH< Es Si l’on essaie d’hydrogéner le diméthylhepténol sur la ponce nickelée, vers 175-185°, on recueille un mélange d’eau et d'hydrocarbure ; après décantation, on sèche et on rectifie. Tout passe à 133-134° sous 740 mm. Il n'y a pas trace d'alcool saturé. L'hydrocarbure purifié par une nouvelle distillation sur le sodium se présente comme un liquide très mobile, incolore, d’odeur faible mais agréable, Même après agitation et long contact avec une solution très étendue de permanganate, il n’y a pas la moindre décoloration. Il ne fixe pas de brome.

Analyse.— Matière : 0,1640; CO?— 0,5064 ; H0—0,23 10.

Trouvé Calculé pour C? H*

CPR ne, ER 84,22 84,37 PO AR EE NES GO 15,63 dy — 0,7209 né ——1,40072 RS NE Celle LrOUVE 22/02 193,08 Réfraction moléculaire . Ce

Il est facile de l'identifier avec l'isobutyl-isoamyle obtenu par Wurtz par action du sodium sur un mélange d'iodures d'isoamyle et d'isobutyle (!) ou avec l’'hydrocarbure décrit par-

(t) Liebigs Annalen (1855), 96, 377.

Skita, Ardan et Krauss (!) et qui se forme à côté de l’isovalérone et du diisobutylcarbinol dans l'hydrogénation catalytique de la phorone sur le nickel vers 255°.

Voici d’ailleurs en regard les constantes données par ces auteurs et les miennes :

Skita, Ardan et Krauss : Eb — 132-134° dy —0,7120.

Escourrou : Eb;4 — 133-134° du —0,7209. n%° — r1,40672

Diméthy1-2-6 Octane.

GE CH? SRE ee re cas CH — CH? — CH? — CH? — CH — CH? — CH Je l'ai obtenu en réduisant le diméthyl octène en solution éthérée, mais 1l est nécessaire de choisir un catalyseur d’une grande activité. Ainsi, un échantillon de platine ayant servi dans plusieurs expériences ne donna lieu à aucune absorption d'hydrogène, alors qu'il était encore apte à la réduction d'autres substances.

Le liquide distille entièrement à 158-159° sous 750 mm. Analyse.— Matière : 0,0950; CO? : 0,2950 ; PO — 0,1316. Trouvé Calculé pour C!H® CR AO AR PRE UPS 84,50 ERNEST NES ,80 15,50 Ses constantes sont :

du —0,7410 TT LOT TrOUVÉR EP RO T0

Gala ee SORTE

Il est identique au diméthyloctane obtenu par Enklaar (?)

Réfraction moléculaire :

dans l'hydrogénation en présence du nickel, du géraniol, du:

linalol ou de l'ocimène, Il est semblable aussi à l’hydrocarbure

(1) Berichle (1908), #1, 2940.

() Berichte (1908), 41, 2084.

identifié par Vavon (!) dans l’hydrogénation du citral au noir

de platine, hydrocarbure que j'ai retrouvé aussi à côté du

diméthyloctanol dans l’hydrogénation catalytique du géra-

niol à l'aide du platine, hydrogénation déjà effectuée par d’autres chimistes et en particulier par Willstäter (?).

Triméthyl-2-6-7 Octane.

et CEE 2 Ù 2 | CH?

cas CH Ole 011— CH CH CHE En soumettant le triméthyl octadiène à l’action de l’hydrogène en présence du nickel, à une température de 230-240, jai obtenu un liquide, d’odeur faible, qui ne décolorait que très lentement une solution très étendue de permanganate. Ce triméthyl octane rectifié deux fois sur le sodium bout à 173-176° sous 752 mm.

Il présente les constantes suivantes :

S 1005 E dis ——0ÿ7097 Ne 1,42701

à ra HTOUNE RASE NOM Réfraction moléculaire : : - À Ê Calculé en 252,735

Diméthy1-2-6 Nonane.

CN CS OMC da “APACHE RCE:

J'ai essayé la réduction du diméthyl nonadiène par la méthode au noir de platine, mais, même avec un platine neuf, la vitesse d'absorption se ralentissait au bout de peu de temps, pour devenir pratiquement nulle bien avant que la réduction ne soit achevée.

(1) Thèse doctorat, Paris (1913), 50.

() Berichte (1908), #1, 1475.

RECHERCHES SUR LA MÉTHYLHEPTÉNONE NATURELLE L'hydrogénation du diméthyl-2-6 nonène-6 sur le nickel m'a au contraire rapidement conduit au résultat.

Je l'ai réalisée à 210°.

Le diméthyl-2-6 nonane se présente comme un liquide mobile, incolore, faiblement odorant.

Analyse. — Matière : 0,1121; CO?—0,3462 ; H?0—0, 15/40.

Trouvé Calculé pour C#H*

DOS NAS RCE SE 01700 84,61 EE AU TEEN eee Fee 15,39 £

J'ai déterminé :

nÜ— j,42141 di —0,7506

: : : : Jrouvéske ro Réfraction moléculaire : ; Ed Calculé , 52

Diméthy1-2-6 Décane CHE

> CH — CIF — CIF — CH? — bn cie cr CH—CIP Le diméthyl décadiène hydrogéné sur le nickel à 200-205° conduit à cet hydrocarbure.

Il bout à 193-196° sous 752 mm.

Très mobile, incolore, à peine odorant.

Analyse. — Matière : 0,1230 ; CO? — 0,3824 ; H0—o, 1678.

Trouvé Calculé pour CIF:

Ce OL ANS 84,70 HR TE ME RTE TD ED 15,30 Il est caractérisé physiquement par les constantes suivantes : div —0,7642 PUS 1 AIO

Réfraction moléculaire : a : en

HYDROCARBURES SATURÉS ALIPHATIQUES ET CYCLIQUES 107 Triméthy1-2-6-9 Décane | CH CH CH — CIE — CP — CIP — CE cH-cH— ca<CIl GEL à GHE L'alcool isoamylé, déshydraté, puis hydrogéné sur le nickel, fournit cet hydrocarbure saturé.

Rectifié deux fois sur le sodium, c’est un liquide mobile, presque inodore, qui bout à 206- 208° sous 745 mm. Analyse.— Matière : 0,1426; CO?— 0,4441 ; H?0 —0,1936. Trouvé Calculé pour C#HPS CRC eds 8100 84,78 BAR EEE EE0.08 15,22 Ses constantes physiques ont pour valeur :

du —=0,7556 D—1,49902 Trouvé. :: -61,74 Calculé er 97:

Réfraction moléculaire :

II. HYDROGÉNATION CATALYTIQUE DE Y-CYCLOGÉRANIOLÈNES Dihydrocyclogéraniolène CH3 CH DA H2C//Nce

OMC CH:

N res

L'hydrogénation du cyclogéraniolène sur de la ponce nickelée vers 185-190° m'a conduit à cet bydrocarbure.

Le rendement est sensiblement théorique.

Le liquide obtenu, rectifié sur le sodium, passe entièrement à 133-134° sous 741 mm.:il est incolore, très mobile et d’odeur plus faible que le:corps non saturé correspondant.

Analyse. — Matière : 0,1631 ;, CO?—0,5115; HO —0,2r10.

Sac VILENR PPS RC en Se Se a. :

108 RECHERCHES SUR LA MÉTHYLHEPTÉNONE NATURELLE Trouvé Calculé pour CH!

CR RE ns SH OR 89,71 RER PE ER ER 14,29 J’ai déterminé en outre :

du — 0,7805 n%— 1,42840

Réfraction moléculaire :

Méthyldihydrocyclogéraniolène CH5 CH PAS O7 NCH — CH