CC — CH? — CH? — CH? — CO — CH

Mais, en faveur de cette constitution, il signale seulement le fait que l'oxydation chromique du glycol correspondant ne lui a donné que des traces d’acétone.

Nous avons montré, M. Grignard et moi, l'existence de cette a-méthylhepténone; comme elle paraissait très sensible à l'action des agents acides ou alcalins, nous l’avons recherchée dans le produit naturel, séparé de l’essence de lémongrass par simple distillation fractionnée.

Comme nous avons éludié l'action des magnésiens sur la méthylhepténone naturelle, il convient de signaler ce qui a déjà été fait dans cet ordre d'idées :

En 1898, M. Barbier{!), en condensant la méthylhepténone naturelle avec l’iodure de méthyle en présence du magnésium, oblint le diméthylhepténol. Puis, en 1900, M. Grignard (?), faisant agir un mélange de méthylhepténone et de bromure d’allyle sur le zinc, prépara l'homolinalol.

Quelques années plus tard, les Farbenfabriken d'Elberfeld prenaient des brevets (*) sur l'action des divers organo-magnésiens sur le citral. En raison de son étroite connexité avec le citral, il nous a paru intéressant de poursuivre ces recherches sur la méthylhepténone naturelle. Nous avons fait réagir sur cette cétone les magnésiens de l’iodure de méthyle, des bromures d’éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isoamyle, phényle et du chlorure de benzyle. L'introduction du radical méthyl avait déjà été réalisée par Barbier, et l'alcool éthylé avait été préparé par Enklaar (*), en vue de démontrer la formule du

linalol. Tout récemment, alors que nous avions déjà obtenu (1) C. R. (1899), 128, 110.

(2) Thèse doctorat, Lyon (1901).

() D. R. P., N 155.120, Bayer u. Cie.

(*) Rec. trav, chim. Pays-Bas (1908), 415.

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tous ces alcools, Helferich et Gehrke (!) préparaient à peu près à la même époque les dérivés propylés, phénylés et benzylés, mais poursuivaient leurs recherches dans une voie différente : la préparation de 7-hydroxyaldéhydes avec un hydroxyle tertiaire.

Nous avons appliqué à ces méthylhepténols la méthode d'hydrogénation catalytique au noir de platine; elle nous a conduit à des alcools tertiaires saturés, pour la plupart encore inconnus. Parallèlement, nous avons tenté leur hydrogénation catalytique sur de la ponce nickelée, mais en opérantdans le vide.

Nous avons déshydraté sur l'acide mélaphosphorique les alcools tertiaires éthyléniques, ainsi que les alcools saturés correspondants : nous avons toujours obtenu, dans le premier

cas, des hydrocarbures diéthyléniques et monoéthyléniques

dans le second.

De plus, le caractère incomplet des corps préparés devait nous permettre de tenter leur fermeture cyclique et de remonter ainsi au voisinage immédiat des cyclocitrals. Nous avons réalisé la cyclisation avec l'acide oxalique anhydre, ou bien avec l'acide ortho phosphorique, et nous avons préparé toute une série de cyclogéraniolènes substilués.

La cyclisation du diméthylhepténol avait déjà été réalisée par Harries et Weil (?), mais nos résultats différents nous ont obligé à reprendre complètement leurs essais.

Nous avons remarqué une exaltation de la réfraction moléculaire de nos hydrocarbures cycliques et qui va en croissant avec la longueur du radical introduit dans la molécule de méthylhepténone.

Nous avons signalé (*) pour ces alcools tertiaires une réaction de dédoublement qui semble n’avoir pas été, jusqu’à présent, rencontrée d’une façon systématique.

Nons avons fait réagir le brome sur les dérivés cyclés et sur

(!) Berichte (nov. 1921), 2640.

(2) Berichte (1904), 37, 845.

(*) V. Grignard, R. Escourrou, Bull. Soc. Chim. (1952), 390.