CONCLUSIONS

En résumé :

I. — Nous avons établi l'existence de l'«-méthylhepténone ; on la rencontre dans l’essence de lémongrass, ou plus abondamment dans la méthylhepténone, sous-produit de la préparation de la pseudo-ionone. Cette forme « s'isomérise presque complètement en B par ébullition avec des solutions alcalines (CO'K? à 10 °/,), de telle sorte que le produit de l'hydrolyse du citral est constitué à peu près uniquement par l'isomère £. Les agents acides sembleraient conduire au même résultat.

Il résulte de là que les alcools terpéniques naturels qui, par dégradation, fournissent de la méthylhepténone, peuvent contenir les deux formes « et £ en proportions variables. Ainsi, le géraniol pur de Java nous a donné à l’ozonisation du formol, mais seulement une trace. De même, l'essence de roses naturelle serait, en réalité, constituée par un mélange de citronellol et de rhodinol.

JE. — En vue d'améliorer les rendements dans la préparation de la méthylhepténone par la méthode Verley, j'ai étudié l'influence de la concentration et de l’agitation, et J'ai montré combien ce dernier facteur favorisait l'hydrolyse.

III. — L'action des organo-magnésiens sur la méthylhepténone naturelle m'a conduit à toute une série d’alcools tertiaires éthyléniques, dont plusieurs étaient encore inconnus.

J'ai caractérisé la plupart de ces carbinols par leur éther acétique, mais, pour certains, leur facilité de déshydratation constitue un obstacle sérieux à l’éthérification. J’ai alors essayé diverses méthodes d’éthérification qui ne m'ont pas davantage conduit au résultat.

IV. — J'ai trouvé dans l'étude de ces carbinols une réaction de coupure, qui ne semble pas avoir été rencontrée jusqu'à présent d’une façon systématique pour les alcools à fonction simple. J'ai montré qu'à partir du propylméthylhepténol, même en dislillant dans le vide, ils se dédoublent plus ou moins à la manière des aldols, en régénérant la méthylhepténone. Ce dédoublement que nous avons appelé « dédoublement cétonique », est surtout important dans le cas de l'alcool isopropylé, pour lequel il atteint 75 °/; sans déshydratation. Dans le cas du dérivé benzylé, à la pression ordinaire, on isole le toluène et la méthylhepténone. Seul, l'alcool phénylé se déshydrate sans coupure. Ce dédoublement croît avec le degré de substitution de l'atome de carbone voisin du groupement fonclionnel et avecle poids du radical introduit dans la molécule de méthylhepténone.

. Gette réaction, qu'il est également possible de catalyser, pourrait probablement permettre l'obtention de cétones en CO — CH avec un bon rendement par catalyse.

Dans l’hydrogénation. de ces alcools au noir de platine, j'ai retrouvé ce même dédoublement, tandis que la réduction au moyen du nickel dans le vide ne le provoque pas.

V. — J'ai converli les alcools décrits en carbures diéthyléniques, et, pour arriver à ces hydrocarbures, j'ai déshydraté ces carbinols par les voies les plus variées. En dehors de l'acide métaphosphorique que j'ai employé dans tous les cas comme agent de déshydratation el qui m'a donné les meilleurs résultals, j'ai aussi essayé le bisulfate de potasse ; dans d'autres cas, J'ai formé le bromure de l’alcoolque j'ai débromhydraté ensuite par la pyridine. Pour certains, la déshydratation a pu être réalisée sous l'influence d’un acide. J'ai même constaté quelques cas de déshydratations spontanées.

Ces diènes se présentent tous comme des liquides incolores, mobiles, d'odeur fruitée agréable. Leurs constantes physiques concordent avec la théorie.

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EN

CONCLUSIONS Ait

La position de la double liaison a été déterminée par l'ozone. J'ai montré que généralement l'hydroxyle part avec l'atome d'hydrogène soudé au radical introduit dans la méthylhepténone. Mais 1l n’en est pas de même dans la série aromatique où l’oxhydrile s'élimine aux dépens de l'hydrogène du CH.

VI. — J'ai trouvé un nouvel agent de cyclisation, l'acide oxalique anhydre, auquel on n'avait attribué jusqu'à présent qu'une aptitude à la déshydratation simple. Nos alcools donnent ainsi par chauffage, avec l'acide oxalique anhydre, des hydrocarbures cycliques (sauf l'alcool phénylé qui donne seulement le diène). Quelques expériences m'ont permis d’élucider le mécanisme de la réaction.

J'ai montré que le cyclogéraniolène, auquel Tiemann avait attribué la forme d’un méthyl cyclohexène, doit être considéré, en réalité, comme un méthène cyclohexane : l’exaltation de la réfraction moléculaire, ainsi que la présence abondante de formol à l’ozonisation prouvent cette dernière constitution. Il est vraisemblable que Tiemann, sous l’action des oxydants énergiques qu'il a employés, a fait rentrer la double liaison à l'intérieur du cycle, propriété connue, par les travaux de Wallach, de ces doubles liaisons nucléaires. Ainsi, j'ai montré D io llude de cette formule établie par ce savant et admise depuis vingt ans.

J'ai appelé 7-cyclogéraniolènes ceux qui possèdent une double liaison nucléaire et que j'ai découverts.

Pour le PSE SMelRe obtenu à partir du méthyl méthylhepténol, j'ai trouvé une exaltation de la réfraction moléculaire de 0,45: Le méthyl-3 méthène-1 cyclohexane de Wallach, dont la constitution est très voisine, accuse une exaltation de 0,55. L'introduction d’un autre substituant en », diminue cette anomalie qui croîl ensuite régulièrement avec la longueur de ce nouveau radical. Pour le phényl 7-cyclogéraniolène, l’exaltation de 0,46 serait due seulement à la double liaison nucléaire.

VII. — A partir des alcools éthyléniques précédents, J'ai préparé par hydrogénalion de nouveaux alcools tertiaires saturés.

J'ai introduit l'emploi du vide dans l'hydrogénalion catalytique; j'ai mis en évidence les avantages de cette modification que je me propose d'utiliser pour l'hydrogénalion de molécules délicates, qui se détruisent ou se polymérisent par la méthode Sabatier et Senderens ordinaire.

Comparativement, j'ai opéré avec le noir de platine. J'ai montré dans ce cas un dédoublement cétonique, et, à côté de l'alcool saturé, on peut isoler de la méthylhepténone ou du méthylheptanol suivant l’activité du catalyseur; la formation concomitante d’hydrocarbure gazeux rend parfois l'hydrogénation très pénible.

VIII. — La déshydratation sur l'acide métaphosphorique de ces méthylheptanols substitués m'a fourni plusieurs hydrocarbures monoéthyléniques, dont la plupart n'avaient pas été décrits jusqu'ici.

IX. — L'hydrogénation des diènes, soit sur le nickel, soit en présence de noir de platine, m'a conduit à des hydrocarbures, dont j'ai mis en évidence le caractère saturé. Ce sont des liquides incolores, très fluides, faiblement odorants.

Enfin, j'ai prouvé l'existence de la double liaison dans nos composés cycliques en préparant des cyclohexanes correspondants. |

Dans tous les cas, la saturation des doubles liaisons a provoqué une diminution notable de l'odeur.