PRINCIPE DE LA MÉTHODE. CONDITIONS DE SON EMPLOI

1° La réaction du fer à l’état d’ion trivalent Fe! avec le sulfocyanate de potassium est une réaction réversible ; on admet généralement que la coloration rouge sang est dûe aux molécules de sulfocyanate ferrique (SCN), Fe non dissociées.

Pour que la réaction soit quantitative il faut donc déplacer l’équilibre dans le sens de la formation du sulfocyanate ferrique et par conséquent, d’après la loi d’action de masse, utiliser un grand excès de sulfocyanate alcalin par rapport à la quantité de fer à doser. Dans nos essais, la quantité de sulfocyanate est de 50 à 5.000 fois plus grande que celle du fer entrant en réaction.

2° L'expérience montre qu’un certain nombre d’acides (phosphorique, acétique, tartrique) atténuent et même peuvent faire disparaître la coloration, qu’ils soient à l'état libre ou à l’état de sel neutre.

Pour remédier à cet inconvénient, particulièrement grave, étant donné la présence de phosphate dans les cendres de nos sucs, il est nécessaire d’acidifier fortement le milieu réactionnel par l’acide chlorhydrique, qui, loin d’être nuisible, renforce plutôt la coloration. Par contre, nous avons vérifié que la présence de différents cations (Ca, AI, Cu, Mn, etc.), à la concentration de quelques millièmes de mg. dans le milieu n’avait aucune influence sur l'intensité de la coloration. Bref, d’après nos recherches, pour obtenir une réaction quantitative, il faut opé-

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rer en milieu fortement chlorhydrique et utiliser un grand excès de sulfocyanate alcalin.

Sensibilité de la réaction. — Réalisée dans les conditions énoncées ci-dessus, la réaction est extrêmement sensible ; elle permet de mettre en évidence des traces de fer, de l’ordre du millième de milligramme dans un volume de 10 cm. Mais le dosage de quantités de fer de cet ordre de grandeur est hérissé de difficultés qui tiennent en particulier aux impuretés des réactifs utilisés : c’est ainsi que l’acide chlorhydrique dit « pur pour analyse » renferme toujours une quantité de fer de l’ordre de 1 mg. par litre.

Comparaisons colorimétriques. — Nous utilisons le colorimètre classique de DuBoscQ en prenant les précautions habituelles, (Cf. FLEURY [45] et CANALS [28]).

1° Opérer en chambre noire.

2° Utiliser une lumière diffuse et constante (:ampe en verre dépoli : 50 bougies 1/2 watt).

3° Colorimètre immuable pendant les mesures.

Deux conditions essentielles doivent en outre être remplies si l’on veut effectuer de bonnes comparaisons :

1° Il ne doit pas y avoir trop d’écart entre les deux intensités de coloration que l’on veut comparer : la hauteur lue avec l'échantillon à doser ne doit pas différer de plus de 25 p. 100 de celle de l’étalon.

2° La hauteur sous laquelle on observe le liquide étalon doit être fixée au préalable en tenant compte de l’erreur relative qui peut en résulter. La sensibilité de Pœil varie en effet avec l'intensité de la coloration observée.

Nous avons adopté les chiffres extrêmes suivants :

Pour 0 mg.,02 de Fe dans un volume de 10 cm*, nous

examinons sous 20 mm.

Pour 0 mg.,05 de Fe dans un volume de 10 cm, nous

examinons sous 5 mm.

PROPORTIONNALITÉ ENTRE L'INTENSITÉ DE LA COLORATION ET LA TENEUR EN FER.

Avant toute application, nous avons tenu à nous assurer qu’il existe bien une proportionnalité entre l’intensité de la coloration du sulfocyanate ferrique et la teneur en fer de la solution examinée.

Pour cela nous avons préparé diverses dilutions d’une solution de perchlorure de fer de titre connu et nous les avons comparées entre elles.

La coloration rouge sang a été obtenue d’après la technique suivante :

Fer (en solution titrée) 0 mg.,025 à 0 mg.,40

Acide chlorhydrique officinal (D — 1,17).... 1 cm

Solution de sulfocyanate de potassium à 50 g. DOURETO0E CMI AR NRA 1 cm

Éausdisttléé OS er PR RE eee 10 cm

La comparaison a lieu immédiatement ; les résultats, consignés dans le tableau suivant, montrent que la proportionnalité entre l’intensité de la coloration et la teneur en fer est satisfaisante et permet un dosage correct.

Solution

ion Solution à comparer

Fe en mg. PR Hauteur lue en mm.

Fe en mg Hauteur lue en mm.

Fe en mg

Hauteur lu

Fé en mg, ; 0,40 0,20 0,30 0,50 Hauteur lue en mm. 5 10,1 6,6 &,1

(Moyennes de 4 mesures)