TE UN
Résidu restant dans le ballon. P. E. > 609 on réunit cette portion à B.
PRODUIT B 600 < PE < 1009, poids : 5 gr. 8.
On y ajoute A”.
On rectifie l’ensemble en utilisant le même tube Lebel que précédemment et en fractionnant en trois portions :
PR Re
B” 600 < PE < 70, poids : ? grammes.
B”’ 709 < PE < 1000, poids : 3 gr. 50.
EGP ER AREUUS:
B’” est la fraction restant dans le ballon quand le thermomètre atteint 1000.
Es A Est © à
PE < 700 poids : ? grammes.
Liquide à odeur d’alcool méthylique, doit contenir un peu d’acétone, car à la rectification deux gouttes sont passées avant 600. On a un palier très net vers 640-650. Légère acidité saturée par une goutte de soude normale, donc à négliger.
Caractérisation de l’alcool méthylique.
On utilise la méthode de Denigés (57).
Principe : transformer l’alcool en aldéhyde qu’on caractérise par la réaction de Schiff à la fuschine bisulfitée, dans des conditions telles que seul le méthanal puisse donner une réaction positive.
3 gouttes de B’ sont ajoutées à 3 centimètres cubes d’eau contenus dans un tube à essai. On verse successivement 0 cc 1 d'alcool éthylique pur (pour former l’acétal du formol qui réagit mieux sur la fuschine Pisulfitée) 2? centimètres cubes de permanganate de potasse, à 2,5 %.
On agite et ajoute 0 cc. 2 d’acide sulfurique pur. Dans ces conditions le méthanol est transformé en méthanal. Après trois minutes de repos, on ajoute 1 centimètre cube de solution aqueuse d'acide oxalique à 8 % ; on agite, le mélange se décolore par disparition du permanganate ct devient brun clair par suite des oxydes de manganèse formés. On termine alors la décoloration à l’aide de 1 centimètre cube d'acide sulfurique pur et on agite.
Dans la solution parfaitement limpide on verse immédiatement D centimètres cubes de réactif de Schiff (voir préparation plus loin) et on abandonne. Après cinq minutes apparaît une coloration violette intense.
Dans ces conditions, cette réaction est caractéristique de la présence de l’alcool méthyÿlique dans B’, Cependant, ayant ca-
mr AO
EN: À ENT : : ; ractérisé dans les produits de distillation du bois dans le vide, de grandes quantités de formol, j'ai craint que sa préexistence dans B°’ ne vint fausser la réaction ci-dessus indiquée.
Réactif de Schiff.
Ce réactif est préparé non d’après la formule de Schiff, mais d’après celle de Leys (58) qui donne une plus grande sensibilité de réaction. -
Dans 1.000 “centimètres cubes d’une solution de fuschine à 1/1000 on verse 20 centimètres cubes de bisulfite de soude à 300 Baumé. Quand la liqueur est presque décolorée on ajoute 10 centimètres cubes d’'HCI pur ct concentré.
On attend huit jours avant d'employer.
Recherche des aldéhydes.
Dans un tube à essai on verse 1 centimètre cube d’eau, 1 goutte de B’, 1 cc. 5 de réactif de Schiff et on agite ; après vingt minutes une teinte très pâle apparaît indiquant la présence de faibles quantités d’aldéhydes, la teinte diffère nettement de celle obtenue précédemment. Pour les mieux comparer on étend les liqueurs dans les mêmes proportions ; la réaction des aldéhydes est incomparablement plus faible et peu sensible.
Dosage de l’alcool.
Il est difficile de donner d’une façon très exacte l’alcool méthylique quand on se trouve en présence d’une aussi fe quantité.
Finalement j'ai employé la méthode suivante :
1 centimètre cube de B’ est étendu de 9 centimètres cubes d'alcool éthylique et d’autre part 1 centimètre cube d’alcool méthylique pur est dilué dans les mêmes proportions.
On prélève 0 ce. 1 de chacun de ces mélanges et on les traite comme il est dit pour la caractérisation de l’alcool méthylique. On compare finalement les colorations à l’aide d’un colorimètre de Dubosc.
La teneur de B’ en alcool méthylique pur déterminée par cctte méthode est de 80 %,.
Nous avons donc 1 gr. 6 d’alcool M buliiiue ; il est difficile de déterminer ce qui peut constituer les 0 gr. 4 restants ; ccpen-
PME
dañt, bien que n'ayant pu le mettre cn évidence, il’est probable qu'il s’agit de sylvane, méthylfurfurane, dont le point d’ébullition est de 650: Ce produit est signalé dans le goudron de sapin distillé à l'air libre ; on l’a isolé récemment du goudron de hêtre.
Ce qui me permet de croire à la présence de ce composé dans B’ c’est que cette portion donne une réaction positive du copeau de sapin.
Au sujet de cette réaction, je tiens à faire remarquer que, bien que signalée par de nombreux auteurs, je n’ai pu trouver nulle part de détails sur les conditions dans lesquelles il faut se placer pour que cette réaction soit fidèle et sensible.
Après de nombreux essais je me suis arrêté au mode opératoire suivant : on utilise du sapin abattu depuis moins de deux ans. Au moment de l'emploi, on fait, à l’aide d’un rabot un copeau très mince, presque transparent, ct on l’humecte d’une goutte d’ HCL pur. On fait égoutter l'excès d’acide et après une minute on le sèche légèrement entre deux feuilles de papier filtre. On le suspend alors dans le tube à essai contenant quelques gouttes du produit soupçonné être du groupe du fuffurane. On bouche le tube à essai et on le plonge quelques minutes dans un bain-marie à 50-600 (quand il y a peu de liquide le bouchon tient parfaitement). Le copeau prend alofs uñe coloration verte très intense.
En opérant comme je viens de lé dite, le Copeau prend avec B’ une coloration très nette, ce qui m'a permis de supposer qu’il devait y avoir là des traces non négligeables de sylvane que je n'ai pu identifier plus certainement.
PSS MI DE
Liquide présentant une odeur d’acide acétique et une odeur plus légère, d'amandes amères, couleur un peu verdâtre, réaction franchement acide. On neutralise par 1 cc. 8 de soude normale en présence de phtaléime.
L’acidité calculée en acide âcétique est done de 0 gr. 108.
On distille le produit, neutralisé, jusqu’à sec.
On a un liquide B?”,.
Un résidu solide B?,.
B’, —— Produit verdâtre. On épuise à l’éthér; on a une solu- Lion éthérée B'’,é et urie solution aqueuse B’;a
# B'',a Liquide réducteur dans lequel on met en évidence la présence du formol par la fuschine bisulfitée comme je l’ai déjà indiqué. Cette partie n’a pas été dosée, une partié du formol ayant été détruite par la soude utilisée à la neutralisation de B’
Solution éthérée, séchée plusieurs jours sur SO!Na’. Puis l’éther est chassé lentement. On obtient finalement 0 gr. 6 d’un produit incolore passant de 70 à 800, neutre donnant au copeau de sapin une coloration verte intense, virant lentement au rouge; Ce qui laisserait supposer les présences simultanées de dérivés furäniques et hydrofuraniques qu'il est difficile de séparer ct d'identifier par suite de la trop faible quantité du produit. Puis vers 85-900 un liquide vert, d’odeur forte plutôt agréable rappelant l’essence d'amandes amères. Poids : 0 gr. 4. Ce produit étant supposé être du diacétyle dont le P. E. est 889, j'ai vérifié sa présence par la méthode suivante : :
À 2 centimètres cubes d’une solution aqueuse de chlorhydrate de phénylhÿdrazine on ajoute là totalité de produit à identifier ; on obtient immédiatement un précipité cristallin qui doit être de la monophénylhydrazone. Ayant trop peu de produit pour faire recristalliser et prendre le point de fusion je chauffe le tube à essai et son contenu au bain-marie, ce qui doit transformer la monophénylhydrazone en dihydrazone.
Après refroidissement je filtre pour recueillir les cristaux et lave rapidement. Afin de vérifier que je suis bien en présence d’ozazone, je fais passer les cristaux dans un {£ube à essai et j'ajoute une goutte d’alcool puis je chauffe modérément avec 1 centimètre cube de chlorure ferrique, en solution à 10 %.
Après refroidissement j’agite avec de léther. Celui-ci prend uns magnifique coloration rouge caractérisant la présence d’une ozazone d’x dicétone.
- D'après Pechmann (59), il ÿ a eu oxydation de l’ozazone suivant la formule :
OH CSN NE CAN CH>— C = N — NH — Cf HS.
CHS — C =N — N — CH CHE CN EN Cet
LE po
Nous sommes donc en présence d’une à dicétone. Comme d’autre part le P. E. cst situé entre 85 et 900 et que le produit à identifier est vert comme le diacétyle, dont le P. E. est 880 nous pouvons conclure à la présence de ce dermier.
B’,—— Résidu solide, évidemment composé de sels de soude. Il y a trop peu de produit pour qu’on puisse essayer une détermination quantitative des acides présents ; on vérifie seulement la présence des acides acétique et formique.
Acide acétique.
Une parcelle de B’’, est mélangée d’un peu de carbonate de baryte et d’acide arsénieux ; on calcine le tout dans une nacelle : odeur repoussante et caractéristique de cacodyle prouvant la présence d’acide acétique. ;
Acide formique.
Ce qui reste de B”, est mis en solution dans 1 centimètre cube d’eau. On chauffe avec un volume égal de solution de nitrate d'argent. Réduction très nette qui ne peut être causée dans ces conditions que par l’acide formique.
EN
RESUME DE L'ETUDE DU BALLON I PE < 180 sous 12 % —— Poids : 13 gr: 8.
On fractionne sous pression normale en :
A PE < 600 2 gr.
B2:600:<% PE 10005 gr: 8:
C 1000 < PE 6 grammes.
Reis APE 60 0 gr. 7 non identifié.
A” 500 < PE < 600 0 gr. 8 Acétone.
A? PE:60 > remis dans B B Re ne Ne a A 97
: ( 1.6 Alcool méthylique B’ 60<PE<70 2gr Des
0.1 Acides acétique et formique x . 0.6 Composés furaniques et hy- B” 700 < PE <'100 3gr.5 drofurfuraniques. 0.4 Diacétyle.
Divers, eau, indosés.
BAPE 100
CEE + D?’
réunis au Ballon 2.
El Tr
180 < PE < 250 sous 12 %. Poids : 168 gr. 3.
On ajoute environ 6 gr. ? provenant de 1 (C et B’”, voir page 53).
On rectifie cette portion en se servant d’une colonne à cinq boules. On opère sous la pression atmosphérique. La colonne est enveloppée d’ouate afin d'éviter les refroidissements brusques. Enfin on condamne les issues du laboratoire et on se déplace sans brusquerie près de l’appareil, conditions nécessaires pour une Lonne rectification.
Les produits distillés sont recueillis dans un ballon à tubulure Jatérale à laquelle est adapté un barboteur de Mohr contenant de l’eau afin de dissoudre les vapeurs de formol se dégageant pendant la distillation. Cette solution sera titrée à part.
On fractionne en :
