APS

et une solution éthérée :

Are Aa Je n'ai rien trouvé que des traces de furfurol (voir caractérisation dans la portion B).

A'7e Parfaitement séchée sur le sulfate de soude, cette fraction est soigneusement distillée. On obtient :

a) de 70 à 80°.

Quelques gouttes incolores donnant nettement la réaction du

LS pan

copeau de sapin, mais la coloration verte passe un peu au rouge : groupe de l’hydrofurfurane, impossible à identifier, trop peu de produit.

… b) de 85 à 900.

Nous retrouvons le diacétyle déjà caractérisé dans le ballon 1. On le traite par le chlorhydrate de phénylhydrazine à froid, de facon à obtenir la monophénylhydrazone. Après recristallisation on prend le point de fusion qui est de 135-1379, ce qui correspond bien à celui indiqué par Pechmann (59).

c) Il reste dans le ballon un léger résidu brunâtre. Je signale dès maintenant que, chaque fois que dans une distillation les dernières portions se sont résinifiées ou ont formé une sorte de brai, le ballon a été soigneusement lavé à l’acétone et les solutions acétoniques réservées. Après étude des goudrons, cette solution sera évaporée et le résidu analysé. |

Comme l’acétone donne assez facilement des produits de condensation, un tube témoin, contenant des quantités connues d’acétone et de brai, est préparé et l'analyse en sera faite avant celle de la solution inconnue.

AS SENAUE

Résidu de la distillation de À après neutralisation : composé de sels de soude des acides ; en particulier contient certainement du formiate provenant de l’oxydation du formol par l’eau oxygénée.

Caractérisation de l’acide acétique. !

a) Une portion de A”? mélangée de carbonate de baryte et d’anhydride arsénieux est calcinée : odeur nette de cacodyle.

b) A’? est traité dans un petit ballon à distiller par l'acide sulfurique en quantité suffisante pour déplacer les acides (d’après la quantité de soude utilisée à la neutralisation). On chauffe quelques instants au réfrigérant ascendant, puis on distille, Le distillat ne contient pas d’acide sulfurique ; il présente une forte odeur d’acide acétique.

c) Avec FeCF coloration rouge caractérisant la présence d'acides gras.

sect

d) Chauffé avec l'acide sulfurique concentré et de l'alcool éthylique on perçoit très nettement l’odeur d’acétate et de formiate d’éthyle.

e) Avec du nitrate d'argent on obtient à froid un précipité blanc noircissant au chauffage.

Ces réactions permettent d'affirmer la présence d'acides acétique et formique. Pour l’acide formique un doute persiste au sujet de son origine puisque le formol identifié dans À a été oxydé ct transformé en acide. Il ne saurait en être de même pour l'acide acétique, car nous n'avons pas trouvé d’aldéhyde acétique dans le ballon 1 où elle aurait dû $e trouver normalement, son P. E,, sous pression normale, étant de 210, Il est même vraisemblable que, si elle s’est formée dans la pyrogénation du Lois, elle n’a pu être condensée même dans le vase de Dewar.

Produit À {essais quantitatifs).

Dans le produit A ont donc été identifiés : le méthanal, l’acétone, le méthanol, le diacétyle, des acides.

Pour ces dosages 10 grammes de A sont réservés qui, mesurés à 15° dans une éprouvette graduée, occupent un volume de DETTES EE

Dosage du formol.

1 centimètre cube de À exactement mesuré est étendu d'environ 10 centimètres cubes d’eau ; on verse 2 cc. 1 de solution de soude N jusqu’à virage en présence de phtaléine, et un excès de 20 centimètres eubes de soude et 10 centimètres cubes H?20? fraîche. On opère dans un flacon émeri, on bouche. Après un quart d'heure de contact on ajoute du tournesol sensible et SO#H2 N jusqu’à virage. En tenant compte de l'acidité propre de l’eau oxygénée 1 ce. 6 de soude N ont été neutralisés par l’acide formique provenant du formol, ce qui correspond pour la totalité de À à 1,04, soit 1 gramme.

Dosage de l’acétone (66).

On prend 1 centimètre cube de A. On étend, neutralise l’acidité, oxyde le formol en milieu alcalin, puis on neutralise, On distille ensuite à siceité. Le distillat est étendu à 100 centimètres cubes. On prélève 25 centimètres cubes qu’on verse dans un bal-

lon de 90 centimètres cubes, on additionne de 25 centimètres cubes de réactif au sulfate mercurique, page 46. On maintient ensuite 10 minutes au bain-marie bouillant, on laisse refroidir puis on recucille le précipité sur filtre taré et on le lave avec 75 à 100 centimètres cubes d’cau froide, puis=on sèche à 1000 et on pèse.

On obtient la quantité d'acétone en multipliant par 0,06 le poids de précipité obtenu qui dans le cas présent est de 0 gr. 341, soit 1 gr. 73 pour A. $

J ai choisi cette méthode de dosage parce qu'aux essais elle m'a donné des résultats plus exacts que celle de Messinger ou de Krämer (67).

Le procédé employé repose sur la propriété qu'a l’acétone de donner avec un excès de sulfate mercurique un précipité cristallin dont la composition correspond à la formule :

(2 SO:Hg, 3Hg0)3 4 CO(CH:}?

celui-ci séché à 1109 prend la composition suivante 2 SO1Hg, 3Hg0O, CO(CH} Le poids moléculaire élevé de la combinaison qui prend naissance permet un dosage précis de faibles quantités d’acétone.

Dosage du méthanol.

L'alcool méthylique se trouvant dans cette portion en quantité assez importante est dosé par la méthode officielle anglaise d'analyse du méthylène.

Le principe de cette méthode est le suivant : transformer l'alcool en iodure de méthyle qu’on mesure volumétriquement.

22 grammes d’iode grossièrement pulvérisé et 5 centimètres cubes d’eau distillée sont placés dans un petit ballon que l’on refroidit dans l’eau glacée. On ajoute ensuite 5 centimètres cubes de:méthylène. On ferme le ballon, agite doucement et reporte pendant 10 à 15 minutes dans l’eau glacée.

Après refroidissement complet, on ajoute au mélange d’iode et d'alcool ? grammes de phosphore rouge et on relie immédiatement le ballon à un réfrigérant ascendant.

La réaction commence bientôt ; il faut la modérer en plaçant le ballon dans l’eau froide, car on pourrait perdre de l'alcool méthylique si la réaction devenait trop vive. Au bout de 15 à 20 minutes on chauffe peu à peu le bain d’eau à 750 et on main-

#7 ô lient 15 à 20 minutes à cette température, en agitant fréquemment le flacon. On enlève ensuite le bain-marie et on laisse l'appareil refroidir de lui-même complètement, ce qui dure environ une heure. Le réfrigérant est alors disposé descendant ct on distille lentement l’iodure de méthyle, d’abord à basse température puis vers la fin au bain-marie bouillant. L’extrémité du tube du réfrigérant est élirée en pointe qui plonge dans de l’eau placée dans une éprouvette graduée ; l’iodure de méthyle se rassemble sous l’eau et on lit son volume à 150.

Le pourcentage en volume d’alcool méthylique dans le méthylène examiné s'obtient au moyen de la formule suivante :

Nomb. de ce. de CHBSI X 0.647 x 100

0 2 Nomb. de cc. de méthylène ne

L’essai ayant porté sur 3 centimètres cubes de À, j'ai obtenu 2 ce. 8 d’iodure que j'ai mesuré exactement à l’aide d’une pipette graduée en 1/10 de centimètre cube.

En faisant le calcul on arrive à 60, 3 % d’alcool en volume dans A, soit 9 gr. 31. Cette méthode n’est peut-être pas très

exacte mais il était difficile d’en employer une autre.

Dosage du diacétyle.

N’a pu être dosé faute de méthode connue. Cependant en se ‘basant sur l’essai qualitatif qui portait sur 9 gr. de À on peut déduire approximativement le pourcentage. Le liquide passant de 85 à 90° occupait un volume de 0 cc. 6 ; si on admet qu'il était composé de diacétyle et en tenant compte de la densité, 0.98 (68), nous arrivons pour la totalité de À à 1 gr. 2 environ.

Dosage de l'acidité.

5 centimètres cubes de A sont titrés à l’aide de soude décarbonatée normale en présence de phtaléine; virage pour 10 ce. 5, soit une acidité de ? gr. 73 calculée en acide acétique pour A.

J'ai mis en évidence la présence de lacide acétique et de l’acide formique ; il s’agit maintenant, connaissant l'acidité totale, de déterminer les pourcentages de chacun de ces deux acides. Problème aisé à résoudre, semble-t-il, mais à la solution ‘duquel j'ai perdu un tel temps, que je vais donner

un résumé de tout ce que j'ai tenté, bien qu'ayant jusqu’à pré-

2 GDS

senb passé sous silence les essais infructueux de caractérisation ou de dosage.

Au point de vue bibliographique, comme pour tous les dosages délicats, le nombre des méthodes proposées est imposant, mais pas un> seule n’est vraiment bonne.

Dans l’ordre chronologique :

a) (69) Principe : réduction du chlorure mercurique en chlorure mércureux par l’acide formique ; on dose ensuite le sel mercurcux de diverses façons.

Portes et Ruyssen le déterminent par différence en dosant le sublimé non réduit à l’aide d’iodure de K ; le résultat doit être majoré d’un quart.

Scala pèse le calomel, mais, la réaction n'étant pas complète dans les conditions indiquées, le résultat est régulièrement trop faible.

Denigés rend d’abord la réaction plus cétiplèts en opérant dans des conditions bien déterminées et on présence d’acétaté de soude.

La méthode de dosage est très éléganté : on utilise une solution titrée de bichlorure de mefcure et on dose la quantité non réduite par l’acide formique à l’aide de la méthode cyanoargentimétrique. La précision est bonne avec des solutions très diluées,.

b) Réduction de l’acétate mercurique en acétate metcureux par l’acide formique.

D'après Leÿs (70) l'acide formique dans üns solution d'’acétate mercurique produit l’ensemble des réactions süivantes complètes à chaud :