H-CO07 CH CO

On recueille l’acétate mercureux par filtration et on le dissout dans l'acide nitrique après l'avoir lavé et séché. On précipite le mercure par le chlorure de sodium et on pèse le .calomel. Cette méthode est praliquement assez délicate,

Éd

7 c) Transformation de l'acide formique en oxyde de carbone par l’acide sulfurique concentré (l'acide acétique est inattaquable).

Béhal (71) a signalé ce mode de dosage sans le mettre au point.

d) Réduction du sulfate mercurique én sulfate mercureux.

Pour Delahaÿé (72) les erreurs constatées dans les différentes méthodes de réduction des sels mercureux par l'acide formique proviennent de la ténuité du précipité de chlorure mereureux et de sa transformation facile en mercure et bichlorure, aussi préfère-t-1l utiliser du sulfate mercurique. Le sulfate mercureux formé cst stable ct se dépose facilement, seulement sa solubilité dans l’eau n’est pas négligeable, 0, 21 % ; d’où nécessité d’une correction du 1/10 environ et difficulté du lavage.

e) Oxydation de l'acide formique par le permanganate de potassium en milieu alcalin.

Cette méthode très ancienne et faussement attribuée à Lciben fut imaginée par Péan de Saint-Gilles (73). La réaction est la suivante :

3 H-COO Na + 2? Mn O“K — 2 Mn O? + COSNa? + COSHNa

Foucher (74) a déterminé les conditions de concentration, de température et de temps pour lesquelles l’acide formique seul est oxydé en présence des acides homologues supérieurs.

Sä méthode est simple : oxyder l'acide formique par un excès dé permanganate. On dose cét excès à l’aide dé sulfate ferreux et de permanganate. On conduit simultanément un essai témoin sans acide formique.

f) Différence des vitesses de distillation des divers acides volatils.

Cette méthode imaginée par Duclaux (75) est excellente pour les recherches biologiques, mais délicate à conduire et ne peut être appliquée que lorsque le mélange des acides formique et acétique est d’environ 30 du premier pour 100 du second. Au dessus de cette teneur en acide formique, la courbe obtenue se rapproche de celle de l'acide acétique pur ; à 5 % les courbes sont confondues.

g) J'ai voulu d’abord essayer de perfectionner la méthode

LL Ghne

d’oxydation par le permanganate en milieu alcalin. Son principal inconvénient est la difficulté qu’on éprouve à saisir le virage par suite de la formation de bioxyde de manganèse. J'ai tenté d’activer sa précipitation en opérant en présence d'oxyde de zic indifférent comme dans le dosage d’un sel de manganèse ; je n'ai pu obtenir de bons résultats. (Ces essais ont été repris ultérieurement ct semblent conduire à une bonne solution.)

h) Les poids moléculaires des acides formique et acétique étant assez différents j'ai essayé de mettre au point la méthode suivante : Litrer à la soude le mélange acide, puis évaporer, peser les sels secs, et des deux équations obtenues tirer le poids de chaque acide. On a en effet, les poids moléculaires étant 46 et 60, x le poids d’acide formique et y celui d’acide acétique.

EN de 46 60 m — nombre de molécules acides dans la prise (déterminée

par titrage). =

D'autre part, les poids moléculaires de HCGO? Na ct CH#CO? Na étant 68 et 82 on a :

jù-Ee poids du résidu. sd

L'étude du résultat montre qu’une faible erreur de pesée entraîne une très grande dans la détermination de x ou y et malheureusement p n’est pas déterminé avec la précision à laquelle on pourrait s'attendre pour la raison suivante : les acétates de soude ou de potasse sont déliquescents. Néanmoins, en opérant avec des solutions d’acides purs on arrive, en s’entourant de précautions, à une erreur ne dépassant par 1 %,. Il n’en est plus de même quand on dose les eaux acides qui nous intéressent car elles contiennent toujours une quantité très faible mais non négligeable de produits organiques divers qui se résinifiant pendant l’opération, augmentent l'erreur de pesée.

1) Des essais furent alors tentés dans un autre sens. On sait que sous l’influence de la chaleur les formiates et les acétates, en présence de soude, donnent lieu vers 400° aux réactions suivantes :

GE 2 (HCO?Na) — H? + (COZNa}?

puis (CO2Na}? = CO + COSNa.

CHSCONa + NaOH — CH + COSNa?

Pratiquement ces décompositions se font entre 350° et 7000. On opérait dans un petit matras en Pyrex, chauffé au bain de sable, et dont le col recourbé débouchait sous une cloche remplie de mercure. Le dosage se ramenait donc à une analyse de gaz. (On dosait CH.) Le volume gazeux étant de 250 à 300 centimètres cubes pour 1 gramme, il semblait que la précision fût assez grande.

I n’en est rien et je ne crois pas que le volume du gaz restant dans le matras après calcination en soit cause ; en effet, le matras était de quelques centimètres cubes seulement et à la fin de l'opération il était porté à une température élevée. Le volume gazeux ramené à la température ordinaire et comparé au gaz dégagé est donc pratiquement négligeable.

L'erreur plus forte provenait, sans doute, de ce que la décomposition de l’acétate n’est pas quantitative ou s'effectue trop lentement à la fin de l’opération. D'autre part, on l’arrête toujours trop tôt afin d'éviter la rentrée du mercure.

i) La décomposition gazeuse n'étant pas complète, j’ai tenté de déterminer exactement les conditions dans lesquelles il faut se placer afin de transformer, par le chauffage, le formiate en oxalate.

De nombreux essais m'ont permis de constater que la décomposition de l’oxalate commence avant que celle du formiate ne soit terminée.

k) Finalement, j'ai décidé d'employer la méthode des coefficients de partage.

Dans un travail publié en 1872, Berthelot et Jungfleisch (6) ont montré que lorsqu'on agite avec de l’éther une solution aqueuse d’un acide, une partie de cet acide reste dans l’eau et une autre passe dans l’éther. Ils ont appelé coefficient de par- tage le rapport entre le poids d’acide contenu dans la solution aqueuse et celui contenu dans le même volume de solution éthé- Fée,

Ils ont énoncé les lois suivantes :