D FRACTIONS RECUEILLIES

A 22 a Produits A” Ba Ce D? Brai par rectifiés 979-1450 | 1459-1679 | 1679-1950 | PE 195 | différence

C(6'or 418) Et er 6%) Or OMR ONE SE EE 0 ET 0 gr. 47 D’':(9r225)4|TOer 2400 er 280 er 960 NT ETA07 0 gr. 85 E?’ (2 gr. 10) 0 gr. 06 » Ogr. 22 | 1 gr. 54 | O0 gr. 28

1cr9% 0] 4er 92 2 gr. 71 & gr. 36 | 1 gr. 60

a PRODUIT A”

Réaction nettement acide. On ne peut, par suite de la trop faible quantité, faire des essais qualitatifs puis d’autres quantitatifs.

1° Dosage des acides.

Uk 7 N La totalité de A” est neutralisée par 100 ec. 9 de soude () ce qui en acide acétique équivaut à 0 gr. 605. On épuise la solution neutralisée à l’éther. Après décantation on obtient :

Une solution aqueuse A7. a.

Une solution éthérée A”. e.

Evaporée à sec, laisse un résidu devant être composé de sels d'acides gras.

On y caractérise l’acétate par les procédés déjà décrits, mais alors que l’on s’attendrait à trouver de grandes quantités de propionate on n’en peut déceler que des traces par les méthodes décrites page 92.

La solution éthérée est séchée sur le sulfate de soude puis on chasse l’éther. Il reste 0 gr. 6 de produit d’odeur assez agréable, Un accident en ayant fait perdre à peu près la moitié, il fut impossible d’en faire une étude approfondie.

La réaction du copeau de sapin est très nette. De même la transformation en dicétone 7 et l'identification de cette dernière par la réaction de Knorr, comme il est dit page 102, montrent qu’il cst vraisemblable que nous sommes en présence de dérivés méthylés du groupe du furane.

PRODUIT B

1459 PE:<°1079/ poids : L.gr. 92.

Liquide verdâtre et acide. De même que pour A” on mène de front les dosages et identifications.

Dosage de l’acidité.

On la dose rapidement à l’aide de soude (5): Virage pour

87 ce. 2, ce qui correspond à 0 gr.523 exprimé en acide acétique. Le produit neutralisé cst épuisé à l'éther.

Après décantation on a donc :

Une solution aqueuse B?. à.

Une solution éthérée B’”’. e,

La solution aqueuse est un peu verdâtre, malgré les épuisements à l’éther. Avec le réactif de Schiff on obtient une coloration intense, ce qui laisserait croire à la présence d’une aldéhyde. La pureté de l’éther est vérifiée. Malgré les divers essais d’épuisement auxquels je me suis livré, la solution aqueuse n’a abandonné son produit ni à la benzine, ni au chloroforme.

Par distillation on obtient seulement un résidu brunâtre (s 1 de sodium et matière brune) et un distillat qui n’est plus réducteur. 3

Le résidu épuisé à l’acétone devient parfaitement blanc. La solution acétonique évaporée abandonne 0 gr. 2 de résine brune.

Dans les sels de soude on caractérise seulement l'acide acétique, pas de traces d’acide propionique n1 d'acide butyrique.

Sd 6 « ©.

La solution éthérée est nettement verdâtre. On étend à 50 centimètres cubes ; 25 centimètres cubes sont agités avec de l'eau qu'on chauffe légèrement pour chasser l’éther, puis on dose le furfurol par colorimétrie, comme il est dit page 79.

Résultat : 0 gr. 4 pour la totalité de B”.

Les 25 centimètres cubes restants de la solution B'.e. sont. évaporés au bain-marie dans une très petite capsule de verre On obtient 0 gr. 45 d’un produit verdâtre d’odeur très forte.

Comme d’après le dosage précédent il y a 0 gr. ? de furfurol, le liquide vert doit peser 0 gr. 25, soit 0 er. 5 pour B”.

Afin de séparer le furfurol, j'ai mélangé avec de l’ammoniaque pour former la furfuramide, malheureusement cectte dernière semble être soluble dans l'huile verdâtre et je n'obtins qu'un magma qui du reste se résinifia rapidement.

PRUDUIELCE

1679 <-PE < 1959, poids : 2 gr. 71.

Réaction acide, mais pas d'odeur d’acide acétique, Ce dernier recherché sur une goutte de produit n’est pas trouvé. Pas d’acide propionique ni d'acide butyrique.

Le réactif de Millon, donnant une réaction nettement positive, l'acidité semble due aux phénols.

- Furfurol et méthylfurfurol.

Une goutte de produit, sur un papier à l’acétate de xylidine donne une tache rouge, frangée de jaune, ce qui indique la présence de méthylfurfurol ; ccpendant la réaction n’est pas assez netto pour permettre d'affirmer cette présence.

La caractérisation du méthylfurfurol en présence du furfurol est très délicate, car on général la présence du dernier masque complètement le premier.

Avec la phloroglucine, le résultat est le même. On distingue difficilement le précipité rouge de méthylfurfurol phloroglucide en présence de furfurol qui donne un précipité foncé.

Maquenne (99) donne une réaction assez sensible pour la caractérisation du méthylfurfurol. On cissout une goutte de la liqueur contenant le méthylfurfurol dans 5 ou 6 centimètres cubes d'alcool à 900 et on ajoute avec précaution et sans secouer 1 centimètre cube d’acide sulfurique à 669 Be. La surface de séparation devient bientôt verte, ce qui caractérise le méthylfurfurol.

Widtsoe et Tollens (100) se sont livrés à une étude critique de

la réaction de Maquenne. Ils ont cssayé d'éviter les colorations variées qu'on obtient toujours et qui gênent pour percevoir la coloration verte, seule caractéristique.

Ils obtinrent un bon résultat en mélangeant trois volumes d'alcool à 95 %, à un volume d'acide sulfurique concentré. On chauffe avec précaution 5 centimètres cubes de ce réactif avec une goutte de méthylfurfurol.

Dans ces conditions on peut déceler 1/16 de centimètre cube de méthylfurfurol dans 10 centimètres cubes d'eau. En présence de furfurol il faut moins d’une partie de furfurol pour seize de méthylfurfurol pour que la réaction soit visible.

Voulant obtenir une sensibilité plus grande, Widtsoe et Tollens

ont imaginé le procédé spectroscopique suivant permettant de déceler dans 10 centimètres cubes 1/64 de goutte de méthylfurfurol en présence de deux gouttes de furfurol.

On ajoute à la solution contenant le méthylfurfurol un égal volume d’acide chlorhydrique concentré. On chauffe quelques minutes vers 1000. On obtient un produit coloré en jaune et si on met le tube qui le contient devant la fente d’un spectroscope dirigé vers une flamme éclairante, on voit dans le spectre une raie sombre entre le vert et le bleu. « Cette raie est d’abord assez faible, mais elle devient rapidement plus large et plus obscure. Elle s'étend vers le violct pendant que le vert reste bien visible. En présence d’une plus grande quantité de méthylfurfurol la partie claire entre la bande et la zone violette disparaît très vite et à partir du vert l'absorption est complète.

La réaction de Maquenne ne donne rien de bien net avec C7. En opérant sur une goutte de C”” qu’on dilue de 1 centimètre cube d’eau, puis en ajoutant 1 centimètre cube d’acide chlorhydrique concentré, on obtient par chauffage une liqueur jaune qui, examinée au spectroscope, montre nettement la bande d’absorption dans le vert. Après quelques minutes on ne voit plus du spectre que la partie s’étendant du rouge au vert, la partie droite étant complètement cachée.

Ces essais nous permettent donc de conclure à la présence dans C” de phénols, de furfurol et de méthylfurfurol.

Essais qualilalifs N 1 gr. 5 de C”’ sont neutralisés par de la soude (5) - 47 Cc:5,

soit O0 gr. 81 de phénol dans C”” (phénol non isolé). On épuise à l’éther et on décante :

Solution aqueuse C7. a.

Solution éthérée C??’. e.

La solution aqueuse C”. a. doit contenir les phénates alcalins en solution. On l’acidifie en y versant 4 cc. 8 d'acide sulfurique N. On épuise à l’éther. La solution éthérée C”. a. e. doit contenir les phénols.

Solution éthérée C”. 6.

Après séchage sur sulfate de soude elle est filtrée et distillée. La presque Lotalité passe au-dessous de 1870 (PE du méthylfurfurol).

On: à :

nr dis are d:

Un résidu PE > 1860 C”’. e. r.

Liquide jaune vert, odeur agréable, poids : 0 gr. 300, soit (0 gr. 542 pour C”), commence à distiller vers 1459 avec palier assez net à 1610 (furfurol). Ce produit contient :

1° Du furfurol en assez grande quantité que l’on caractérise. facilement par l’acétate de xylidine ;

29 Un dérivé du groupe du furfurane, car la réaction du copeau de sapin est très nettement positive.

Creer.

PE > 1860, poids : 0 gr. 1, soit 0 gr. 18 pour C””, reste dans le ballon sous forme d’un brai semi-iquide et vraisemblablement composé d’un mélange de méthylfurfurol etde résines provenant de ce corps. Le ballon est lavé à l’eau distillée (20 centimètres cubes environ) ; cette solution est filtrée.

a) 10 centimètres cubes sont traités par un égal volume d’acide chlorhydrique concentré. On chauffe rapidement puis on examine au spectroscope. On voit très nettement la bande d'absorption caractéristique s'étendant vers le violet.

b) 5 centimètres cubes de solution traités par l’acétate de xylidine donnent une coloration nettement jaune.

c) Le reste, additionné de 5 centimètres cubes d’une solution alcoolique d’acide sulfurique concentré, prend nettement une coloration verte.

Ces trois réactions permettent d'affirmer la présence de méthyl-

furfurol. En définitive, dans la totalité de C7? il y a : Uné quantité de phénol suffisante pour neutraliser 85 cm. 8 de soude (5) ce qui, calculé en phénol, donne 0 gr. 806.

Un mélange de furfurol, d’un dérivé non isolé du groupe du furane et d’un produit vert pesant ensemble 0 gr. 542. Du méthylfurfurol, au minimum 0 gr. 180.

PRODUIPRDE

PE > 19,59, poids : 4 gr. 36, est ajouté à E, PE < 909 sous12 % (page 98).

Ce produit doit renfermer surtout des phénols et des hydrocarbures à point d’ébullition élevé.

La totalité (E) est agitée avec 1.000 centimètres cubes de solution normale de soude décarbonatée. On épuise à l’éther :

Solution éthérée E. e.

Solution aqueuse E. a.