EC ER

On lave avec quelques centimètres cubes d’eau qu’on ajoute à E. a. puis on filtre et on conserve pour étude ultérieure.

Solution fortement colorée en brun, contient beaucoup de résines en suspension. On libère les phénols en ajoutant 500 centimètres cubes d’acide sulfurique 2 N. On observe une abondante précipitation lors de l'addition de l'acide. On épuise à l’éther : Solution éthérée E. a. e.

Solution aqueuse E, a. à.

Après lavage avec quelques centimètres cubes d’eau ct filtration, est conservée pour l’étude des phénols qu'elle doit contenir.

Solution brune. Des morceaux de résines adhèrent au décanteur, d’autres flottent dans le liquide, ce qui rend la filtration longue et difficile.

Le filtre utilisé et ceux qui ont servi pour les solutions E. e. et E. a. e. sont lavés à l’acétone, On lave de même le déganteur et les récipients ayant contenu E, tous plus ou moins enduits de résines.

Los solutions aeétoniques sont réservées, D'autre part, la solution aquouse filrée ost évaporée dans un grand cristallisoir Le résidu est composé de sulfate de soude et de produits rési-

à neux, On l’épuise à l’acétone, ce qui est assez délicat, jusqu'à ce que le sulfate soit à peu près blane, On réunit la solution acétonique obtenue à celles précédemment réservées provenant du lavage des filtres, On évapore le tout dans un cristallisoir taré.

Poids de la résine ainsi isolée : 29 gr, 82,

Après pesée, ce produit est remis en solution acétonique et ajouté aux résidus.

La solution éthérée est séchée. On remarque que, quoique limpide au début, elle dépose cependant au cours du séchage un enduit brunâtre sur le chlorure de caleium et sur les parois du récipient. On chasse l’éther.

Poids global des phénols : 43 gr. 58.

La totalité est reetifiée dans un ballon de Vigreux à distiller, sous pression réduite. On opère sous 13 millimètres, mais comme, en raison de la température assez élevée à laquelle est porté le ballon, le mastie de Golaz fond, on y pare en utilisant une solution épaisse de collodion dont on couvre l'extérieur du bouchon ce qui permet d'obtenir un appareil parfaitement étanche.

On divise en :

A PE < 1309 sous 13 millimètres.

B PE > 1300 sous 13 millimètres.

Il est à noter qu'ayant tenté de faire cette distillation suivant le mode habituel, c'est-à-dire avec rentrée d'air, l'opération n’a pu être conduite normalement que jusqu’à un point d’ébullition situé vers 1209-1259, température à laquelle le tube capilaire s’est bouché. Le même fait s'étant produit à trois reprises, j'ai examiné au microscope l'extrémité du tube ; il était obturé par des résines. Ayant recommencé le même essai avec une rentrée d'azote, cette obturation ne se reproduisit pas, ce qui expliquerait pourquoi les distillations avec rentrée d'air donnent plus de brai que celles effectuées avec rentrée d'azote. Les résultats de ces essais montrent que l'oxydation ne se fait d’une façon appréciable qu’à une température assez élevée : 1209-1300.

Quand le produit distillé avec rentrée d’air est peu riche en composés résinifiables, l’oxydation se fait peu À peu, le produit oxydé étant réparti dans toute la masse. Résultat : plus grande teneur en brai.

Quand le liquide distillé est fortement concentré, l'oxydation est plus rapide ; le produit oxydé obture le tube capillaire.

nl

Après rectification E. a. e. est donc divisé en :

A PE =u90%s0us 15 11 gr. 60 B PE > 1309 sous 13 % 24 gr. 98 Brais 7 gr. (par différence)

mis en solution acétonique et ajoutés aux résidus.

Cette portion, d’après son point d’ébullition, doit contenir le phénol, le gayacol, etc., c’est-à-dire avoir sensiblement la composition de la créosote commerciale. L’odeur cependant est notablement différente.

Pour l'étude de ce produit, je me suis inspiré du remarquable travail de Béhal et Choay (113) sur la créosote.

Les éthers monométhyliques des diphénols donnant avec la strontiane des sels peu solubles ou insolubles dans l’eau et l’alcool méthylique, on additionne A de lait de strontiane fraîchement préparé. On abandonne 24 heures ; au bout de ce temps un dépôt très net s’est formé : précipité À. p., solution A. s.

On filtre pour isoler A. p., on le lave à l’eau, puis à l'alcool. On délaye dans l’eau le précipité strontianique (assez peu abondant) et on le traite par l'acide ehlorhydrique concentré. Après 24 heures on épuise la solution à l’éther. La solution éthérée séchée abandonne par distillation 3 gr. 2 (A. p. e.) de monoëéthers de diphénols. C’est trop peu pour tenter une séparation.

Recherche du gayacol.

TOLReCP:

Une goutte de réactif au perchlorure de fer dans une solution alcoolique diluée de A. p. e. (une goutte dans un centimètre cube) donne une magnifique coloration brun rouge foncé qui n’est pas caractéristique, le produit étant vraisemblablement un mélange de phénols.

Le gayacol doit donner avec le perchlorure de fer une colora- Lion acajou.

29 Quelques gouttes de À. p. e. chauffécs avec un mélange de chloroforme et de soude donnent une coloration rouge pivoine (114).

39 Une goutte de À. p. e. en présence d’une solution d’acide

Aitreux produit une coloration rouge orangé caractéristique. e FITORS A - Ges trois réactions permettent de conclure à la présence de gayacol dans A. p.e.

Dosage du gayacol.

D'après la méthode Adrian (114) à l’acide nitreux.

1 centimètre cube de A. p. e. est agité deux minutes avec 40 centimètres cubes d’eau froide. On filtre ; on met 10 centimètres cubes de la solution obtenue dans un tube à essai. On ajoute deux gouttes d’une solution aqueuse de nitrite à 10 % puis une goutte d’acide azotique. Il se fait lentement une coloration jaune rougeâtre par suite de la faible teneur en gayacol Après une demi-heure on compare au colorimètre l'intensité de toimte obtenue avec celle d’un témoin préparé simultanément.

Résultat : 0 gr. 120 de gayacol pour tout A. p.e.

Il est difficile de connaître la composition du restant de A. p.e. Aussi se borne-t-on à déterminera teneur en méthoxyle.

On utilise la méthode de Zeisel (115). Elle repose sur la facilité qu'a le radical méthyle du groupe O-CH% à se transformer sous l'influence de l’acide iodhydrique bouillant en iodure de méthyle. De la double décomposition entre l’iodure de méthyle et une solution alcoolique de nitrate d’argcnt on déduit la quantité correspondante de O-CHf.

D'après l’auteur, on pèse 0 gr. ? à 0 gr. 3 de substance qu’on jotroduit dans un petit ballon de 30 ou 50 centimètres cubes contenant 10 centimètres cubes d’acide iodhydrique. On chauffe au bain de glycérine jusqu'à ébullition de l’acidé en évitant la surchauffe à l’aide de fragments de porcelaine.

Le ballon est muni d'un réfrigérant à reflux suivi d’un bar-

boteur de Mohr contenant une suspension de 0 gr. 5 de phosphore rouge détrüisant les traces d'acide iodhydrique et les vapeurs d’iode entraînées. Les vapeurs d’iodure de méthyle barbotent ensuite dans 50 centimètres cubes d’une solution alcoolique de nitrate d'argent également répartie dans deux récipients placés cn série.

Afin de faciliter l’entraînement des vapeurs, l’ensemble de l'appareil est traversé par un courant de gaz carbonique lavé, à la vitesse d’environ trois bulles en deux secondes.

Le réfrigérant, destiné à condenser seulement les vapeurs

d'acide iodhydrique, tout en laissant passer celles d'iodure de méthyle, est traversé par un courant d'eau à 500-600 (PE de HT — 1270 PE de CH3I — 440). De même le barboteur de Mohr est maintenu à cette température à l’aide d’un bain d’eau.

Le phosphore rouge, avant d’être utilisé, doit subir une purification assez délicate afin de le débarrasser des impuretés volatiles, ce qui nécessite une série de lavages à l’eau, l'alcool, l’éther, le sulfure de carbone. Aussi est-il préférable de le remplacer par une solution d’arséniate de potassium, ainsi que le recommande Grégor (116).

Les vapeurs d’iode et d’acide iodhydrique entraînées sont en effet parfaitement fixées par une solution fraîchement préparée d’une partie de carbonate de potasse et d’une d’acide arsénieux dans dix parties d’eau. Les autres modifications de Grégor transformation du dosage pondéral en dosage titrimétrique ne sont pas recommandables ; les solutions titrées utilisées n’étant pas très stables.

L’acide iodhydrique doit être de densité 1,7 et ne pas contenir de composés sulfurés et phosphorés, ce qu'on vérifie par un essai témoin.

La solution de nitrate d'argent est préparée en dissolvant 40 grammes de sel fondu dans 100 centimètres cubes d’eau distillée ; puis on complète à 1.000 centimètres cubes avec de l’alcool absolu préalablement chauffé pendant plusieurs heures avee de la potasse caustique, afin de résinifier les composés aldéhydiques, puis distillé. On conserve la solution à Pabri de la lumière.

L'appareil étant monté, on introduit dans le ballon 10 centimètres cubes d’acide iodhydrique puis la substance et, pour éviter la surchauffe, une cloche de verre bien préférable aux fragments de porcelaine, cette dernière, de l'avis même de l’auteur, pouvant dans certains cas et par suite du sulfate de calcium qu'elle contient, engendrer de lhydrogène sulfuré.

On chauffe le bain de glÿcérine jusque vers 1250, Vingt minutes après le début du chauffage un trouble apparaît dans le premier vase à nitrate d'argent puis le louche augmente. Le précipité a pour formule Ag FE. 2NO* Ag. Une heure environ après le début de la précipitation, la solution de nitrate d'argent se clarifie rapidement ; le précipité devient cristallin, ee qui indique la fin de l'opération.

On ajoute dans le second vase à nitrate d’argent dix parties

Nil —

> d’eau et s’il n'y a pas trouble on néglige l’iodure de méthyle qui a pu y être décomposé.

« Le précipité est lavé dans un bécher de 600 centimètres cubes avec dix parties d'eau environ, y compris l’eau de lavage : on acidule alors par cinq à dix gouttes d'acide azotique étendu, puis on abandonne pendant une demi-heure au bain-marie bouillant. Le sel double AgT.2NO8 Ag est ainsi complètement transformé cn iodure d'argent facile à filtrer. On le filtre à la trompe, après refroidissement, dans un creuset de Gooch, puis on le sèche à 1200-1300,

« 100 parties en poids d’iodure d’argent correspondent à 13,20 parties en poids de méthoxyle (117). »

En opérant ainsi on trouve pour A. p. e. 21,59 % de OCHS, La teneur du gayacol en méthoxyle étant de 25 %, ce résultat permet de conclure à la présence d’hemologues supérieurs à poids moléculaires élevés tels quo le propylgayacol (18,6 % de OCHS)

La portion non utilisée de A. p. e. est mise en solution acétonique et ajoutée aux résidus.

La solution obtenue après séparation des monoëthers des diphénols contient de l’eau de strontiane et divers sels phénoliques de cette base. On acidule nettement à l'acide sulfurique, la bouillie qui en résulte est, après dilution, épuisée à l’éther : LE

La solution éthérée est distillée : 4 gr, 3 de produit, C’est un tel mélange d’isomères qu’un fractionnement ne donne aucun résultat. D'autre part, Béhal et Choay durent fractionner jusqu'à vingt fois, au rectificateur Otto à cinq boules, la partie correspondante pour en séparer les principaux composés, À. 5, 6, est donc simplement divisé en deux parties :°

AÀ.s.e’ PE < 2300 A.s. ee” PE > 2300

Dans chaque portion on a déterminé l'indice de méthoxyle :

A. #. e’ 15.27 % O.CH5 À, 8. e” 18.25 %, O.CHS

Le produit non utilisé est ajouté aux résidus. La méthode de Ziesel ne s'appliquant pas exclusivement aux

éthers méthyliques, mais aussi aux éthers éthyliques, il convient de caractériser la nature du groupe alcoyle.

N'ayant pas suffisamment de substance pour caractériser ee ee la détermination du point d’ébullition de son iodure, j'ai opéré comme suit :

On remplace dans l’appareil de Ziesel précédemment décrit la fiole à solution alcoolique de nitrate d'argent par un tube à essai contenant 4 centimètres cubes de diméthylaniline fraîchement distillée. L'iodure formé réagit très facilement, le tube s’échauffe fortement après quelques minutes à froid ou brusquement quand on tiédit. Le mélange devient épais, visqueux, il ne se dissout qu’en partie dans l’eau. On filtre ; le filtrat traité par la soude diluée précipite en grosses masses jaunâtres. On filtre sur coton de verre. Après lavage à l’eau on dissout dans l’alcoo!l bouillant. On traite la solution alcoolique par un courant de CO? qui précipite la soude sous forme de carbonate insoluble dans l'alcool. Après filtration à chaud il se dépose par concentration de belles paillettes nacrées.

Dans ces conditions, d’après Lauth (124) l’iodure de méthyle donne de l’iodure de triméthylphénylammonium P F 2119 (125) et l’iodure d’éthyle de l’iodure de diméthyléthyphénylammonium PF 1260 (126).

On peut donc, par détermination du point de fusion, connaître la nature de l’alcoyle dosé.

Les produits obtenus avec A. s. e’ et À. s. e ment comme point de fusion 2110-2120, ce qui prouve l absence dans ces produits d’éthers éthyliques.

ont rigoureuse-

B PE > 2300 sous 13 millimètres : 24 gr. 98.

Liquide jaune clair, odeur agréable de goudron.

On le rectifie soigneusement à l’aide d’un petit tube Lebel en divisant seulement en deux portions :

B’ PE< 2550 De PH = 2559

IL est préférable de ne pas dépasser cette Lempérature car il y a facilement décomposition du produit B??.

La portion B’ est rectifiée plusieurs fois. On arrive à éliminer peu à peu ce qui passe avant 2509 qu'on ajoute aux résidus et ce qui passe au-dessus de 2599 qui est joint à B”.

Finalement, on obtient 4 gr. 1 d’un liquide visqueux, jaune

pâle, distillant entre 2500 et 2549 Dans un mélange de glace et de sel la viscosité augmente, mais il n’y a pas solidification nette.

On essaie de benzoyler par la méthode Schotten-Baumann (117). Le résultat n'étant pas satisfaisant, les essais suivants sont faits d’après la même méthode modifiée par Einhorn et Hollandt (118). La modification consiste essentiellement en ce que la benzoylation a lieu en milieu pyridinique. Les rendements sont, à mon avis, meilleurs et la technique simplifiée.

On dissout le phénol dans cinq à dix fois son poids de pyridine, on refroidit tandis qu’on ajoute le chlorure d’acide en quantité suffisante.

Après quatre heures le produit de la réaction est versé dans de l'acide sulfurique dilué et froid ; le produit acylé précipite, on le recucille par décantation ou filtration et après lavage à l’eau on le dissout dans l’éther.

La solution éthérée est agitée en présence d’une solution diluée de carbonate de soude afin d'éliminer l’acide benzoïque.

Quand la solution éthérée n’a plus aucune action sur le carkonate de soude, on la lave une fois à l’eau pure ; on la sèche. Le produit benzoylé est obtenu en chassant l’éther.

En opérant ainsi qu'il vient d’être dit sur 1 gramme de B’ on oticnt un produit pâteux à point de fusion mal déterminé. On réserve alors 1 gramme environ de B’ ct le surplus cst benzoylé. On traite ensuite tout le benzoylate obtenu dans Ics deux opérations.

On utilise une sorte de très petit entonnoir à filtration sous pression réduite garni d’un filtre en papier. L'entonnoir cst refroidi par une enveloppe extérieure qu’on peut garnir de glace.

Le produit de la benzoylation, solidifié dans un mélange de glace ct de sel, est versé sur l’entonnoir refroidi par de l’eau glacée. On fait le vide et on laisse la température de l'enveloppe s'élever jusqu’à 200, On élimine alors tout ce qui est liquide ct on conserve ce qui fond à partir de cette température. On répète ces opérations à des températures de moins en moins basses et on arrive finalement, en éliminant chaque fois la fraction fondant la première, à un produit solide de point de fusion supérieur à 1000. Après cristallisation dans l’alcool éthylique le point de fusion est de 1070 qui est celui indiqué par Hoffmann (119) pour le dérivé benzoylé de l’éther diméthylique du pyrogallol.

Il y a malheureusement fort peu de produit, moins d’un

grarime. On le met dans un tube de verre assez épais avec 5 centimètres cubes de soude 2N. On scelle le tube ct on le chauffe trois heures dans un bain d’eau bouillante. On opère en tube scellé afin d’éviter l’action de l'oxygène.

On ouvre le tube. Le contenu est acidulé, lavé avec une solution diluée de carbonate de soude, puis épuisé à l’étlier. La solution éthérée évaporée abandonne des cristaux fondant à 519, ce qui est, d’après Hoffmann, le point de fusion de l’éther diméthyYlique du pyrogallol.

Âfin de mettre en évidence l'existence des groupements méth6xyles, tout ce qui reste du produit obtenu est chauffé avec 2 centimètres cubes d'acide chlorhydriqüe dans un petit tube scellé, au bain d’huile à 1300 pendant deux heures. Après refroidissement, une assez grande pression existe dans le tube et le gaz qui s’en échappe à l'ouverture brûle avec la flamme verte du chlorure de méthyle, mais, paf süite de la trop faible quantité traitée, on ne peut retrouver trace dé l'acide pyrogallique qui devrait exister dans l’acide chlorhydrique.

Sur la petite quantité de B’ précédemment réservée on fait les essais suivants :

1° Analyse quantitative.

0 gr. 293 de sübstance ont donné :0 gr. 6688 de CO? et Ogr. 1745 d'H20. DE Calculé pour CSH1005 C — 62.34 H — 6.49.

Trouvé ÜrS" COS EU

2° Détermination du poids moléculaire.

0 gr. 433 de substance, 21 gr. 72 de benzène.

At — 0062.

P. M. caltulé pour CSHOS , 154 trouvé 160

Ces résultats permettent d'affirmer que B’ est presque exclusivément composé d’éther diméthyliqué du pyrogallol.

B°’: Produit distillant au-dessus de 2550 sous pression atmosphétiqué. On le réctifie soûs pressiüh réduite à l’aide d'un petit ballon de Vigreux en opérañt avec une rentrée d'azote. On sépare simplement en déux portions.

B:” PE < 1470 sous 12 millimètres, Be PE > 1479 sous 12 millimètres, Prat 3.0r:.05,

Bi

Liquide visqueux. On le distille à l'air Hbre en recueillant ce qui passe vers 2600-2700, Ce qui distille en dehors de ces limites est éliminé par une série de rectifications. On arrive finalement à 3 gr. 38 de liquide, passant surtout vers 2630-2670, jaune, odeur de goudron, très visqueux mais ne cristallisant pas nottement, même dans un mélange de glace et de sel.

Le produit est, après benzoylation, traité exactement comme il est dit pour B’. I donne plus facilement un dérivé fondant vers 1160-1170. Hoffmann (120) indique comme point de fusion du benzoylate de l’éther diméthylique du iméthylpyrogallol 118, D'autre part le palier observé vers 1450 sous 12 millimètres correspond au point d’ébullition du même produit sous cette pression, selon Rosauer (121).

La totalité du dérivé benzoylé est saponifiée avec les prétautions déjà décrites pour B’. La solution est acidifiée ét épuisée à l’éther.

On lave avec une liqueur diluée de carbonate de soude ct on évapore la solution éthérée ; le résidu refroidi donné des cris- ‘taux jaunes fondant à 300 après séchage sur du papier filtre (290-300 d’après Rosauer, 36° d’après Hoffmann).

On fait sur la petite quantité de cristaux obtenus les essals suivants :

1° Analyse quantitative.

0 gr. 294 de substance donnent :0 gr. 6924 de CO?et 0 gr. 1895 d'H20.

Calculé pour C'H1203 C — 6428 H = 7.14

Trouvé (2642927 EH = 7.14

20 Détermination du poids moléculaire.

0 gr. 269 de substance, 21 gr. 64 de benzène At — 0056. PM calculé pour C°H120* 168 Trouvé 172...

Ces résultats permettent donc d’affirmer que B,”? est presque exclusivement composé d’éther diméthylique du méthylpyrogallol.

By

PE > 1470 sous 12 millimètres.

Il est très difficile de rectifier cette portion qui se décompose assez facilement.

Les produits de cette décomposition ont un point d’ébullition moins élevé ; ils sont très fluides et miscibles aux produits précédemment distillés qui sont, eux, très visqueux.

En un mot, c’est un véritable cracking et 1l est impossible de rectifier avec un tube Lebel. On distille donc dans un petit ballon en recueillant la première fois jusqu’à 2900, ce qui reste est joint aux résidus. On recommence plusieurs fois ces distillations de façon à se rapprocher le plus possible du palier situé vers 2800-

On recueille finalement ? gr. 50 d’un produit passant vers 2800-2850.

La totalité est benzoylée et traitée comme précédemment. On cbtient finalement un benzoylate fondant vers 909-920, ce qui correspond selon Hoffmann (119) au dérivé benzoylé de l’éther diméthylique du propylpyrogallol. Sur les produits résultant de la saponification on fait les essais suivants :

1° Analyse quantitative.

0 gr. 2175 de substance donnent :0 gr. 5362 de CO?et 0 gr.1624 HO

Calculé pour CHH6O$ C = 6735 H — 8.16

Trouvé Ge 6 729 2H 52:86:29

2° Détermination du poids moléculaire.

0 gr. 362 de substance, 21 gr. 55 de benzène.

At — 0041, P. M. caleulé pour CHH16OS 196 Trouvé 204 ———E. €.

Solution éthérée des composés neutres du goudron. Doit donc