AU
contenir les carbures. Après séchage complet sur chlorure de
calcium on chasse l’éther ; il reste 38 gr. 81 de produit E. e. ”
Cette portion est neutre à la phtaléine ; cependant, lors d’un précédent essai, la quantité décomposée au cours de la purification par le sodium de ce que l’on croyait être des carbures ayant été anormale, je fus amené à envisager la présence dans E. e. de phénols complètement éthérifiés et par suite insolubles dans la solution alcaline.
On divise donc E. e. en deux portions égales : l’une destinée à la recherche des éthers phénoliques, l’autre à la recherche des carbures.
1° Recherche des éthers phénoliques.
19 gr. 4 de E. e. sont chauffés en tube scellé avec de l’acide chlorhydrique concentré à 1309 au bain d'huile pcndant dcux heures. On ouvre avec précaution. Le gaz qui $’échapps violemment brûle avec la belle flamme verte caractéristique du chlorure de méthyle. On évapore au bain-marie pour éliminer l’acidc. On reprend par une solution alcaline en présence d’éther qui dissout en partie les carbures plus ou moins résinifiés.
La solution aqueuse brunâtre est acidifiée et épuisée à l’éther. Cette solution éthérée, après séchage, est distillée ; le résidu est brunâtre par suite de la présence de résines. On le met dans un petit ballon ét on le distille dans le vide. |
On recueille ce qui passe exactement vers 1680-1700 sous 13 millimètres : E. e..
Les portions passant en dehors de ces températures sont réunies et forment E. €. |
On fait cristalliser ce produit dans l’eau puis dans le benzène bouillant. On obtient finalement de belles aiguilles blanches ; P. F. 1330 constant après deux cristallisations successives,
poids : 0 gr. 69.
Le point de fusion permet de croire à la présence du pyro-
gallol.
Réactions colorées du pyrogallol.
1° L’addition d’un centimètre cube d’un mélange de perchlorure de fer dilué et d’acétate de soude développe une belle
coloration bleue dans une solution d’un petit cristal du produit, dans un centimètre cube d’eau.
20 L'acide sulfurique vanilliné à 5 % prend une magnifique coloration rougèe quañd on y projette une particule de E. e..
Ces deux réactions caractérisent assez nettement la présence du pyrogallol (122).
Analyse quantitative de E. e..
0 gr. 1132 de substance donnent : 0 gr.2378 de CO? et 0 gr. 0508 d’eau.
Calculé pour CSH5O3 C = 57.14 H = 4.77
Trouvé C=05728 H = 4,98
Détermination du poids moléculaire.
0 gr. 1242 de substance, 20 gr. 54 de benzène. At — 0022. P. M. calculé pour CSHO5 126 Trouvé 137
On peut donc admettre qué E, e; est composé en majeure partie de pyrogallol, bien que le poids moléculaire trouvé soit un peu fort.
——#, Co
On soumet ce produit à une série de cristallisations fractionnécs dans l'eau d’abord en décolorant au noir animal puis dans le benzène bouillant. Après de nombreuses ceristallisations, on arrive à séparer deux produits très nettement différents.
À. PF 1270-1289 — O0 gr. 33 Bic aiPE 11e Der ra
Ces points de fusion correspondent, selon Hoffmann, à ceux du méthylpyrogallol et du propylpyrogallol.
Identification de A. Analyse quantitative.
0 gr. 2314 de substance donnent : 0 gr. 2062 de CO, et 0 gr, 1252 d'ILO.
Calculé pour C7H80$ C — 60 H = 5.71
Trouvé C = 59.65 H = 6.01
I n’y avait pas suffisamment de produit pour pouvoir faire une détermination du poids moléculaire, Il est vraisemblable
que le produit À contient une forte proportion de méthÿlpyrogallol, mais la caractérisation peut en être contestée.
Identification de B. Analyse quantitative.
0 gr. 2832 de substance donnent : 0 gr. 6663"de CO? et 0 gr. 1862 d’'H20.
Calculé pour C’H2O05 C = 6428 H — 7.14
Trouvé Ce GL IG TT 7,30
Détermination du poids moléculaire.
0 gr. 2702 de substance, 21 gr. 62 de benzène At — 0039, P. M. calculé pour C°H120% 168 Trouvé 162 Il semble que B est presque exclusivement composé de propylpyrogallol. Les points de fusion, les compositions tentésimales et les poids moléculaires troûVés pour B et ce phénol étant peu différents.
- Pour conclure, E. e. insoluble dans une solution alcaline donne par chauffage en tube scellé avec l'acide chlorhydrique concentré une grande qüantité de chlorure de méthyle. Dans la solution aqueuse on caractérise très nettement le propylpyrogallol, le pyrogallol et moins nettement le méthylpyrogallol. La présence de ces phénols à l’état d’éther triméthylique né semble pas douteuse. Les quantités de.phénols identifiées ne sont évidemment pas celles qui oxistalent”dans E. e., des pertes énormes au cours des diverses cristallisations ayant profondément modifié les résultats. On peut cependant être quelque peu surpris de trouver dans E. e., dofit le point d’ébullition cs£ situé à plus de 2000, de l’éther triméthyÿlique du propylpyrogallol, le point d’ébullition de ce corps étant situé selon Will (123), vers 1640. Il est vrai que cet auteur parle de l’éther du propylpyrogallol 1, 3, 4; 5, et que nous ne savons rich quant à la position des divers groupements du propylpyrogallol étudié.
Cependant Will a obtenu l’éther qu'il étudie en méthylant le dérivé diméthylé du propylpyrogallol extrait du bois. Quoi qu'il eñ sôit, dans la moitié dé E. e. étudiée, on à, après traitement à l’acide chlorhydrique isolé :
0 gr. 69 de pÿrogallol correspondant À 1 gr. 84 d’éther triméthylique dans la totalité de E. e. :
0 gr. 33 de méthylpyrogallol correspondant à 0 gr.85 d’éther triméthylique dans la totalité de E. e. ;
0 gr. 73 de propylpyrogallol correspondant à 1 gr. 82 d’éther triméthylique dans la totalité de E. e.
Dans la seconde moitié de E. e. primitivement réservée on recherche les carbures.
Afin de les séparer des éthers triphénoliques on chauffe, en présence de sodium en fil, la portion étudiée près de son point d’ébullition jusqu’à ce que la réaction primitivement très violente se soit calmée. On distille : le distillat passe de 2009 à 2500, il est jaune et d’odeur faible, poids : 8 gr. ».
On recherche la présence des carbures non saturés à l’aide d’une solution très diluée de permanganate. Il y a décoloration très nette. Afin de séparer les hydrocarbures saturés des non saturés, j’ai suivi la méthode d’Edeleanu qui consiste à agiter le mélange avec l’anhydride sulfureux liquide. Celui-ci dissout seulement les composés non saturés. On les récupère ensuite par simple évaporation du solvant. Cette méthode, utilisée dans le raffinage des pétroles, fut employée au laboratoire par A. Pictct et Bouvier (127) et par A. Pictet et Gaulis (32) (1).
La technique est la suivante : On utilise un entonnoir à décanter cylindrique fortement refroidi à l’aide d’une enveloppe extéricure contenant un mélange de glace et de sel composé de façon à obtenir —200 environ (P. E. SO? — —100). On introduit dans l’entonnoir à décanter les hydrocarbures étudiés puis un volume double d’anhydride sulfureux liquide. On rend bien homogène à l’aide d’un agitateur en verre en forme de piston auquel on donne un mouvement de va-et-vient, puis on laisse reposer une heüre. Les hydrocarbures non saturés sont dissous dans le gaz sulfureux, tandis que les saturés surnagent.
On décante. On laisse évaporer à l’air la solution sulfureuse qui abandonne les hydrocarbures non saturés, un peu humides, le refroidissement produit par l’évaporation du solvant déterminant une condensation d’eau.
Cette méthode, simple et pratique, ne m'a tout d’abord pas donné de bons résultats. Par suite vraisemblablement d’une faible quantité d’éthers non détruits, la totalité du produit traité
(1) Je tiens à remercier tout spécialement M. le professeur À, P ictet, qui m'a fort aimablement donné de précieux conseils pour cette séparation.
se-dissolvait dans l’anhydride sulfureux, ce qui laissait supposer la présence exclusive de carbures non saturés.
Après plusieurs purifications des hydrocarbures par le sodium, je Suis arrivé à obtenir des produits ne contenant plus trace d’éthers et la séparation des carbures saturés et non saturés s’est parfaitement effectuée.
Pour la totalité de E il y avait 8 grammes de carbures non saturés et 9 grammes de carbures saturés ; malheureusement la quantité obtenue, la moitié, était trop faible pour permettre une séparation des différents constituants et leur analyse.
RESUME DE L'ETUDE DES BALLONS 5 el 6
Ballon 5 559 < P. E. < 1109 sous 12 millimètres 61,80 gr. Ballon 6 P'E:%.110 UE D <86,40=— Par rectification on divise en : :
A? PE < 1209, poids 17,64 — Acide acétique 4,04 — Acide propionique 0,54 — Formol 0,40 — Alcoo! méthylique Ë 0,30 — Eau, indosés 12,36 —
B° 1209 < PE < 1459, poids 2,64 — Résines 0,30 — Acide acétique 0,36 — Acide propionique 0,18 — Triméthylfurane 0,60 — Pertes 1,20 —
A” 970 < PE < 1459, poids | 1,94 — Acide acétique 0,60 — Acide propionique traces Groupe du furane 0,60 — Pertes et indosés 0,74 —
BE 1450 < PE < 1670, poids 1,92— Acide acétique | | 0,52 — Matière brune 0,20 — Furfurol 0,40 — Produit vert 0,50 — Indosés é 0,30 —
Gr 1670 < PE < 1959, poids 2,71 — Phénols (en phénol) 0,81 — Furfurol 0,54 — Méthylfurfurol 0,18 — Pertes et indosés 1,18 —
