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Propriétés. — Ce chlorure complexe se dépose, par

évaporation à l’étuve de sa dissolution, à l'état de petits cristaux d’un rouge vif, ayant la forme de petites tables carrées et agissant énergiquement sur la lumière polarisée. Si l’évaporation est très rapide on obtient des cristaux très petits; ils ont alors une couleur rouge brun très clair; c’est aussi la couleur des cristaux réduits en poudre.

Action de la chaleur. — Chaultés à l’étuve vers 120°, les cristaux de chlorure complexe ne subissent aucune diminution de poids; il en est ainsi jusqu’à une température voisine de 360°, à laquelle ils se décomposent. L’hydrogène et l'oxygène qui figurent dans la formule du corps ne doivent donc pas être considérés comme formant de l'eau de cristallisation : les cristaux sont anhydres.

La décomposition par la chaleur s’eflectue avec dégagement d'azote, de vapeur d’eau, d'acide chlorhydrique et de chlore; il est important de remarquer l’absence, parmi ces produits de décomposition, du chlorure d’ammonium.

Action de l’eau. — Les cristaux du chlorure complexe ne se dissolvent dans l’eau froide qu'avec une lenteur extrème; on peut les laisser au contact de l’eau pendant une heure sans que celle-ci prenne une coloration sensible; pour obtenir une dissolution à froid en quelques minutes il faut avoir soin de réduire préalablement les cristaux en poudre très fine. Cette propriété a été utilisée pour séparer le chlorure complexe du sesquichlorure double Ru?Clf, 4K CT qui se dépose en mème temps que

lui dans un certain nombre de préparations. Une élévation de température accélère cette dissolution; à l’ébullition elle devient beaucoup plus rapide; au contraire, la présence du chlorure de potassium retarde la dissolution au point de la rendre presque impossible.

L'action de l’eau n’est d’ailleurs pas simplement dissolvante; il y a en même temps décomposition avec mise en liberté d’acide chlorh ydrique et de chlorure de potassium, et cette décomposition, d'autant plus notable que la température est plus élevée, parait suivre les lois ordinaires de la décomposition d'un sel par un dissolvant, c’est-àdire être limitée par la recombinaison des produits de la décomposition; c’est du moins ce qui semble bien résulter des expériences suivantes : la solution faite à froid et récemment faite est neutre aux réactifs colorés; à la longue à froid et immédiatement à chaud, elle devient acide, et le produit de la décomposition est soluble dans l’eau, car la solution reste absolument limpide; d’autre part, si l'on dissout à chaud le chlorure complexe dans un volume d’eau considérable et si l’on ajoute à la solution une quanuté suffisante d’un chlorure autre que le chlorure de potassium, par exemple du chlorure d’ammonium, on obtient par évaporation à l’étuve un dépôt cristallisé d'un chlorure complexe analogue à celui qui a servi de point de départ, remplacé par le chlorure d'ammonium ; et inversement, si

mais dans lequel tout le chlorure de potassium est

l’on part d’une solution étendue de chlorure complexe de ruthénium et d’ammonium et si on l’évapore après l'avoir additionnée d’une quantité suflisante de chlorure de potassium, on obtient un dépôt formé uniquement de chlorure complexe de ruthénium et de potassium. La transformation complète d'un sel double dans l’autre nécessite toutefois une explication : dans la solution étendue du chlorure double de ruthénium et de potassium, par exemple, si la quantité d’eau est suflisante, la séparation

en chlorure de ruthénium et chlorure de potassium est complète ; lorsqu'on additionne cette liqueur de chlorure d'ammonium, les premières portions se dissolvent simplement, puis, à partir d’une certaine teneur par litre, le chlorure d'ammônium ajouté se combine au chlorure de ruthénium, et ce dernier, pour une quautité suffisante de chlorure d’ammonium, est transformé complètement en chlorure double de ruthénium et d’ammonium; si, enfin, la teneur en chlorure d’ammonium augmente encore (par évaporation, par exemple), le chlorure double étant insoluble dans une solution concentrée de chlorure d’ammorium se dépose.

Cette propriété des chlorures doubles de la série que J'ai étudiée rend particulièrement simple la transformaüon de l’un quelconque d’entre eux en tous les autres; elle évite de passer intermédiairement par l’oxyde. En revanche, elle exige, pour la dissolution sans décomposition d’un de ces chlorures complexes, l'emploi d'eau additionnée d'acide chlorhydrique et de chlorure du métal.

Enfin, il y a lieu de rapprocher cette propriété d’un fait observé par M. Joly (‘) sur le chlorure double RaAzOCI3,2NaCl; la solution de ce sel double dans l'alcool à 95° est complètement décomposée en chlorure de ruthénium nitrosé et chlorure de sodium.

L’oxygène n’a pas d’action, à aucune température, sur la solution du chlorure complexe; cette solution peut être maintenue à l’ébullition pendant un temps quelconque sans qu’il se produise d'oxydation.

Action de l'hydrogène. — Le chlorure complexe, chauffé dans un courant d'hydrogène, est réduit à une température inférieure au rouge sombre; le résidu solide est un mélange de ruthénium et de chlorure de potassium, et il se volatilise de l’eau, de l'acide chlorhydrique et

(') Joux, Encyclopédie chimique (Ruthénium, p. 184).

une quantité très notable de chlorure d’ammonium; ce dernier se produit dans la réduction par l’hydrogène de tous les chlorures nitrosés du ruthénium.

Action du chlore: — La solution rouge brun du chlorure complexe récemment faite à froid (c’est-à-dire non décomposée), traitée à froid par l’eau de chlore, prend immédiatement la coloration rouge violacé caractéristique du chlorure nitrosé ordinaire et devient acide; il y a en même temps formation assez abondante de peroxyde de ruthénium volatil. Cette réaction peut être formulée (abstraction faite du chlorure de potassium) :

Ru? Az O H#CI5 + 10 C1 + 4H20 = RuAzO CB + 19 H CI + Ru O*.

L'action de l’eau de chlore sur la solution de chlorure complexe partiellement décomposée est toute différente; la liqueur, au lieu de devenir rouge violacé, prend une coloration brun verdâtre due à la formation d’un précipité noir très ténu qui reste en suspension dans la liqueur; ce précipité provient vraisemblablement de l’action du chlore sur l’oxychlorure soluble qui résulte de la décomposition du chlorure complexe par Peau.

Action de la potasse. — 1° A froid. — La solution neutre du chlorure complexe, traitée à froid par la potasse, donne immédiatement un précipité rouge brun clair gélatineux; c’est un oxvchlorure qui sera décrit plus loin et dont la formule est Ru? H'AzO CP(OH):. La réaction

qui donne cet oxychlorure peut être formulée : Ru2H*AzO CISK3 + 3 KOH — Ru2H*AzO CP(OH + 6K CI.

Si l’on fait cette réaction quantitativement, avec une solution titrée de potasse, et dans les proportions indiquées par légalité précédente, la liqueur, précédemment rouge brun, devient incolore et neutre.

Si l’on ajoute un excès de potasse, l’oxychlorure se dissout et est transformé en hydrate Ru? H'AzO(OH);

Ja solution alcaline ainsi obtenue, neutralisée par l’acide azotique, laisse, en effet, déposer un précipité gélatineux qui ressemble beaucoup à l’oxychlorure, mais dont la solution dans l'acide azotique ne précipite pas l’azotate d'argent.

> A l’ébullition. — La solution bouillante du chlorure complexe, additionnée de potasse, donne immédiatement le précipité d’hydrate Ru? H*AzO(OH) sans formation intermédiaire d’oxychlorure; ce qu’il y a d’intéressant dans cette réaction c’est qu'elle s'effectue sans dégagement de gaz ammoniac ; le précipité d’hydrate obtenu, qui contient de l’azote et de l’hydrogène, peut être maintenu aussi longtemps qu'on le veut au contact de la solution alcaline bouillante sans subir la moindre trace de décomposition.

L’oxychlorure Ru?HfAzOCE(OH} et l’hydrate Ru? H*AzO(OH}); se dissolvent dans l'acide chlorhydrique en donnant un liquide rouge brun qui, évaporé à l’étuve seul, donne le chlorure Ru?H' AzO CF, et, évaporé avec le chlorure de potassium, donne le chlorure complexe Ru? H'AzOCISK3.

Action de l’ammoniaque.— Une solution du chlorure complexe parait ne subir à froid aucune action de la part de Pammoniaque; la liqueur garde sa limpidité, et sa couleur n’est pas sensiblement modifiée. Mais il n’en est plus de même si l’on porte le mélange à l’ébullition ; le résultat obtenu dépend alors de la proportion d’ammoniaque ajoutée, et du temps employé pour arriver à l’ébullition.

Si l’on emploie un grand excès d’ammoniaque et si, en outre, on a soin de porter très rapidement le liquide à l’ébullition, la liqueur reste limpide et se décolore peu à peu presque complètement; de rouge brun elle devient jaune orangé très clair; évaporée ensuite à l’étuve, elle dépose une poudre cristalline de mème couleur: c’est un

dérivé ammoniacal dont la composition est représentée par la formule Ra? H' Az0O (Az HEC

Si, dans la réaction précédente, on ne porte que lentement la liqueur à l’ébullition, il se forme, en même temps que Île dérivé ammouiacal, un précipité d’hydrate Ru?H*AzO(OH), en proportion d'autant plus grande que l'élévation de la température a été plus lente; la formation de cet hydrate est une conséquence de la décomposition du chlorure complexe par l’eau; le dérivé ammoniacal ne commence à se former qu’à une température assez élevée, à laquelle le chlorure complexe est déjà notablement dissocié avec mise en liberté d’acide chlorhydrique et production d’oxychlorure soluble; l’ammoniaque, neutralisant l’acide chlorhydrique à mesure qu’il se produit, empêche léquilibre de s'établir; la proportion de chlorure complexe décomposé augmente, et l’oxychlorure qui en résulte ne donnant pas de dérivé ammoniacal est transformé en hydrate Ru?H AzO(OH)5 par l’ammoniaque agissant alors simplement comme base. Il n'ya donc que la portion de chlorure complexe échappée à la dissociation qui soit transformée en dérivé ammoniacal, et cette portion est d'autant plus faible qu'on a mis un temps plus long pour porter le liquide de la température ordinaire à celle où le dérivé ammoniacal peut se former; à la limite, mème, si l’on maintient la liqueur à une température inférieure à cette dernière, le chlorure peut ètre totalement précipité à l’état d’hydrate.

On obtient encore à la fois le dérivé ammoniacal et l’hydrate si l’on porte d'abord à l’ébullition la solution du chlorure complexe avant d'ajouter l’ammoniaque.

Enfin, si l’on n’emploie qu'une faible proportion d’ammoniaque, le dérivé ammoniacal se forme difficilement; l’ammoniaque agit alors surtout comme base et Pon obüent surtout l’hydrate Ru? H'AzO(OH );.

Il y a lieu de rapprocher cette action de l’'ammoniaque

sur le chlorure complexe, de son action sur le chlorure nitrosé ordinaire Ru AzZOC/, 2K CI; une solution de ce dernier, qui est d’une couleur rouge violet foncé, portée à l’ébullition avec un excès d’ammoniaque, se décolore aussi presque complètement et donne de mème un dérivé ammoniacal Ru AzO(OH)CI2(AzH%); mais la réaction est plus simple que dans le cas du chlorure complexe, et le dérivé ammoniacal est le seul produit formé, gràce à ce fait que le chlorure Ru AzOC/, 2K CT n’est pas décomposé par l’eau.

Cette analogie a une certaine importance, comme on verra plus loin, pour l'interprétation des propriétés du chlorure complexe.

Action de l’azotite de potassium. — Si, à une solution étendue et tiède de chlorure complexe, legèrement acidulée à l’acide chlorhydrique, on ajoute de l’azotite de potassium par petites portions successives, on observe un dégagement de vapeurs nitreuses, et la liqueur, qui reste limpide, passe graduellement du rouge brun à l’orangé; en ajoutant ainsi de l’azotite alcalin tant qu'il se dégage des vapeurs nitreuses et évaporant ensuite la liqueur obtenue à l’étuve, on obtient de beaux cristaux en forme d’aiguilles de mème couleur; c'est un azotite complexe ayant pour formule Ru? H?(Az0:)', 3 AzO?K. La réac-

tion peut être formulée :

(1) ( Ru2H#AzOCISK3 + SAzO?K ; | = Ru?H2(Az 02}, 3AzO2K+SKCI-+92Az0 + H?20.

L’azotite ainsi obtenu est d’ailleurs susceptible, comme je lai indiqué dans la préparation du chlorure complexe, de reproduire ce dernier par l'action de l'acide chlorhydrique :

Ru?H?(AzO0?2):,3 AzO?K + 8H CI

(2) ) = Ru?H*AzO CISK3+ 4 Az O2+ 2Az0 + 3H20,

Cette action de l’azotite de potassium conduit encore à un rapprochement entre le chlorure complexe et le chlorure nitrosé ordinaire; une solution étendue et tiède de ce dernier, légèrement acidulée à l'acide chlorhydrique, est, en eflet, transformée aussi par l’azotite de potassium en une liqueur orangée contenant un azotite double

Ru?(AzO?})5, 4 AzO?K :

(3) {| 2[RuAzOCB, 2KCI] +10oAz0?K Ü — Ru?(Az02)5, 4AzO?2K + 10KCI + 2Az0,

et cet azotite double reproduit, par l’action de l'acide chlorhydrique, le chlorure nitrosé ordinaire :

(4) Ru?(Az02)5, 4AzO?K + 10H CI ' = 2[RuAzOCB, 2K CI] + 5Az02+ 3A20 +5H20.

On trouve entre les formules (3) et (4) la même correspondance qu'entre les formules (1) et (2), remarque qui sera très importante aussi pour l'interprétation des propriétés du chlorure complexe.

Il y a lieu, toutefois, de remarquer que les deux séries de composés (ceux qui contiennent de l’hydrogène, d’une part, et ceux qui n’en contiennent pas, d'autre part) restent complètement séparées l’une de l’autre; dans la réacüion (2), par exemple, il ne se forme pas trace de chlorure nitrosé ordinaire Ru AzOC, 2KCI, et dans la réaction (4) il ne se forme pas trace de chlorure complexe Ru?2H'AzOCK3. De plus, tandis que, avec les deux chlorures de ruthénium connns jusqu'ici, Ru?Clf et RuAzOCP, l'azotite de potassium donne lazotite Ru?2(Az02)6,4AzO?K, il donne avec le chlorure complexe Ru? H*AzO CIS K3 l’azotite Ru? H?(Az0?),3 AzO?K..

Cette action de l’azotite de potassium, tout en établissant une analogie remarquable entre le chlorure complexe Ru? H‘AzOCISK3 et le chlorure nitrosé ordinaire RuAzOCP®,2KCÏ, mer donc aussi en évidence une dif-

férence très importante entre le chlorure complexe Ru?H'AzO CISK: et les deux autres chlorures connus Ru?CI°, 4KCI et Ru AzO CI, 2 KCL.

Action du chlorhydrate d'hydroxylamine. — Le chlorhydrate d'hydroxylamine n’agit, à aucune température, sur le chlorure complexe, même en présence de l'air. Ce résultat, quoique négatif, présente une grande importance, car il accentue encore la différence (déjà mise en lumière par l’action de l’azotite de potassium) entre le chlorure complexe d’une part, et les deux autres chlorures Ru? CIS et RuAzOCI? d'autre part; on a vu, en effet, plus haut (!) que ces derniers donnent, avec le chlorhydrate d’hydroxylamine à chaud, en présence de l'air, le chlorure nitrosé ordinaire.

Action du nitrate d'argent. — L'action de l’azotate d'argent sur les sels haloïdes du ruthénium en général présente un certain intérêt au double point de vue de la préparation des sels doubles de ruthénium et d'argent correspondants (2?) et du dosage de l’élément halogène dans les sels haloïdes du ruthénium.

Lorsqu’on ajoute du nitrate d'argent à une solution d’un sel haloïde quelconque du ruthénium, on obtient un précipité gélatineux, sorte de laque colorée contenant du chlore, de l'argent et du ruthénium; ce n’est ni du chlorure d'argent, ni le chlorure double de ruthénium et d'argent correspondant au chlorure de ruthénium d’où l’on est parti; cela ne parait mème pas être un véritable composé défini, car sa composition varie assez notablement avec les conditions de l’expérience : température, concentration des liqueurs, etc. :

Dans le cas particulier du chlorure complexe, la laque obtenue est soluble dans lammoniaque; cette solution est

(!) Vo: page 22.

(°) Brizanp, Bull. Soc. chim., p. 1092; 1805.

RÉDUCTION DES COMFOSÉS NITROSÉS. 35

brune et dépose, au bout de quelques heures, un précipité gélatineux contenant le ruthénium; le chlorure d’argent reste en dissolution.

J'ai cherché s’il ne serait pas possible d'utiliser cette réaction pour le dosage du chlore dans le chlorure complexe, mais je n’ai obtenu que des résultats peu satisfaisants; les nombres trouvés sont notablement trop faibles; ceci tient vraisemblablement à la propriété générale des précipités gélatineux d'entraîner avec eux et de retenir énergiquement des quantités appréciables des différentes substances dissoutes dans la liqueur où ils prennent naïssance; dans le cas actuel, le précipité gélatineux qui se dépose dans la liqueur ammoniacale doit entrainer du chlorure d'argent qu'il serait difficile de séparer ensuite complètement.

Action du chlorure stanneux. — L'étude de cette action présente une certaine importance, puisque l'un des procédés de préparation du chlorure complexe est basé sur emploi du chlorure stanneux.

Le chlorure stanneux n’agit sur la solution de chlorure complexe qu’à la température de l’ébullition, et encore assez lentement; il se produit alors une liqueur rouge brun incristallisable; je n'ai pas analysé le produit formé qu'il serait assez difficile d'isoler; il est probablement identique avec celui qu’on obtient lorsqu'on réduit le chlorure nitrosé ordinaire par un excès de chlorure stanneux.

Propriétés réductrices du chlorure complexe. — Le chlorure complexe, quoique contenant de l'hydrogène, n’a que des propriétés réductrices très faibles. Il est sans action sur les sels mercuriques, les sels cuivriques, les sels d'argent; le permanganate de potassium même n'est réduit qu’en liqueur alcaline.

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