V. — Interprétation de la composition du chlorure complexe

Après avoir étudié les propriétés du chlorure complexe et déterminé sa composition par l'analyse, il est intéressant de chercher à interpréter cette composition (précisément à cause même de sa complexité) de manière à rendre compte des propriétés observées.

Tout d’abord, certaines raisons conduisent à considérer le chlorure complexe non pas comme le sel de potassium d’un acide qui aurait pour formule Ru?H*AzOCISH}, mais comme un chlorure double de ruthénium et de potassium qui aurait pour formule Ru? H'AzOCI, 3KCI; en effet, le chlorure Ru? H‘AzO CIS existe, ses propriétés sont à peu près identiques avec celles du chlorure complexe, etilsuffit d’évaporer une solution du chlorure Ru?HAzOCI: avec du chlorure de potassium pour obtenir le chlorure complexe cristallisé; d’autre part, il m'a été impossible d'obtenir un acide ayant pour formule Ru? H*AzO CIS EH; ; enfin on peut ajouter que l’eau décompose le chlorure complexe en donnant précisément le corps Ru? H*AzOCH et du chlorure de potassium, et de plus cette interprétation estidentiqueavec cellequi estadmise pour tousles chlorures, bromures et iodures contenant à la fois du ruthénium et du potassium.

Cherchons maintenant à interpréter la composition du chlorure Ru? H'AzOCI.

Lorsqu'on étudie les propriétés de ce chlorure, ou celles du chlorure double Ru?H*AzOCI, 3K CI, on est frappé par ce fait que, en traitant ces corps par certains réactifs, comme la potasse, l’azotite de potassium, on peut enlever la moitié de l'hydrogène, ainsi que le chlore, l’azote et l'oxygène, et les remplacer soit par des groupes oxhydriles (OH), soit par des groupes azotyles (AzO?), mais i/ hd

toujours la moitié de l'hydrogène qui reste avec le ru-

thénium dans les composés obtenus; avec la potasse, par exemple, on peut obtenir les oxychlorures hydratés : Ru?H?AzO0(OH)CP, 2H20 et Ru? H°AzO(OH)CP, H20; et, avec l'azotite de potassium, on obtient l’azotite Ru?H?(Az02):,3AzO?K. J'ai été conduit à rapprocher cette propriété du chlorure complexe d’une autre qui a été mise en évidence précédemment par M. Joly pour le chlorure Ru AzOCE ; M. Joly a montré qu’en traitant une solution de ce chlorure, soit par la potasse, soit par l’ammoniaque, à l’ébullition, on peut enlever le chlore, mais l'azote et l’oxygène restent toujours avec le rathénium dans les composés obtenus, et ces faits ont été interprétés en disant que le chlorure Ru AzO Cl et les composés qui en dérivent par l’action de la potasse ou de l’ammoniaque contiennent un groupe RuAzO trivalent auquel on a donné le nom de ruthénium nitrosé. Je crois donc qu'il y a lieu d'interpréter d’une manière analogue la propriété du chlorure complexe qui vient d’être signalée en disant que ce chlorure complexe et les composés qui en dérivent par l’action de la potasse, on de l’azotite de potassium, contiennent un groupe Ru?H? qu’on pourrait appeler Lydrure de ruthénium (*).

D'autre part, on a vu plus haut qu'il existe un certain nombre d’analogies entre le chlorure Ru? H*AzOCH et le chlorure Ru AzO CF, analogies que ne présentent pas les composés non nitrosés du ruthénium. Ainsi l’action de l’'ammoniaque sur le chlorure Ru? H*AzO CI donnant le dérivé ammoniacal Ru? H‘ AzO CI5 (Az H )6 rappelle abso- Jument, comme résultat el comme circonstances de la ‘réaction, l’action de l’ammoniaque sur le chlorure RuAzOCI avec formation du dérivé ammoniacal

() Ce groupe kydrure de ruthénium Ru?H° se comporterait comme un groupe tétravalent dans l’azotite Ru?H?(AzO°?)f, ce’qui est bien en accord avec l’hexavalence habituelle de Ru.

Ru AzO(OH)CI2(AzH3)*. De même, il existe entre le chlorure Ru2H*AzOCI et l’azotite Ru?2H2(AzO?)* la même relation très étroite qu'entre le chlorure Ru AzO CF et l’azotite Ru?(AzO?2)5; dans les deux cas on passe du chlorure à l’azotite par l’action de l’azotite de potassium, et inversement on revient de l’azotite au chlorure par l’action de l'acide chlorhydrique. Pour rappeler ces analogies entre les propriétés du chlorure complexe et les propriétés si caractéristiques des composés du ruthénium nitrosé, il y a donc lieu de considérer le chlorure complexe comme étant aussi un composé du ruthénium nitrosé.

Enfin pour rappeler ce fait d'expérience que, des quatre atomes d'hydrogène du chlorure Ru? H'AzO CF, deux sont enlevés en même temps que le chlore par les actions de la potasse ou de l’azotite de potassium, il est naturel de considérer ces deux atomes d'hydrogène comme unis, non au ruthénium ni au groupe AzO, mais au chlore; ce qui revient en somme à considérer le chlorure Ru?2H*AzOCI comme un chlorhydrate; d’ailleurs la neutralité de sa dissolution exige qu’on le considère non comme un chlorhydrate de chlorure (qui serait acide), mais comme un chlorhydrate de composé hydrogéné, tel que le chlorhydrate d’ammoniaque ou le chlorhydrate d’hydroxylamine, par exemple; ce serait alors un chlorhydrate d'hydrure de ruthénium nitrosé dont il conviendrait d'écrire la formule : Ru? H?AzOCB, 2HCI (').

Il est bon de remarquer toutefois que, par suite de la complexité de la composition du corps étudié, il serait possible d'interpréter cette composition d’un grand nombre de manières différentes de la précédente; on pourrait, par

(1) On peut remarquer que, dans cette formule, le groupe kydrure de ruthénium Ru?H? jouerait encore le rôle de groupe tétravalent, comme dans la formule de l’azotite Ru?H?(AzO?)é.

exemple, regarder le chlorure complexe comme un composé ammoniacal, puisqu'il contient de l'azote et de l’hydrogène; ou encore comme un dérivé de l'hydroxylamine, puisqu'il contient aussi de l'oxygène. Ces deux manières de voir seraient compatibles, tout aussi bien que celle qui vient d’être exposée, avec les circonstances de production du chlorure complexe : réduction d’un composé nitrosé, el aetion de l’ammoniaque sur le ruthénate de potassium.

Mais il est facile de voir qu'aucune de ces interprétations ne représente les propriétés du chlorure complexe aussi bien que celle que j'ai proposée.

En eflet, l'absence complète de dégagement de gaz ammoniac dans l’action d’une solution de potasse bouillante sur le chlorure complexe, l'absence de chlorure d’ammunium dans les produits de sa décomposition par la chaleur, enfin la transformation en chlorure nitrosé RuAzOC/ par l’action du chlore, s’expliqueraient difficilement en considérant le chlorure complexe comme un composé ammoniacal.

De même, l’absence d'action de la potasse bouillante sur l’hydrate Ru?H*AzO(OH);, l’action de l’azotite de potassium qui donne un composé bien défini contenant encore de l’hydrogène, enfin l’absence d’action réduetrice sur Îles sels cuivriques en liqueur alcaline constituent autant de différences importantes entre les propriétés du chlorure complexe et celles des composés hydroxylaminés connus. On peut d’ailleurs ajouter encore aux raisons précédentes ce fait qu’il m'a été impossible de préparer le chlorure complexe à l’aide du chlorhydrate d’hydrox ylamine, et cet autre, que le chlorhydrate d’hydroxylamine exerce des actions toutes différentes sur le chlorure complexe d’une part, et sur les autres chlorures de ruthénium connus d’autre part.

Au contraire, l'interprétation que j'ai proposée s’accorde avec toutes les propriétés et tous les modes de pro-

duction observés; en particulier, elle rend très bien compte des différences essentielles signalées précédemment (!) entre les propriétés du chlorure complexe et celles des autres chlorures de ruthénium, puisqu'elle consiste à considérer le chlorure complexe, à l'exclusion des autres, comme un composé d’hydrure de ruthénium.

En résumé, la formnle qui représente le mieux les propriétés connues du chlorure complexe semble donc être 5

Ru? H? Az O CIS, 2H CI,3 K CI.

Dans le but de vérifier la composition du chlorure complexe ainsi que l’interprétation qui vient d’en être donnée, j'ai préparé et analysé un certain nombre de composés analogues qui en diffèrent, soit en ce que le chlore y est remplacé par un autre élément halogène, ou par des groupes oxhydriles ou azotyles, soit en ce que le potassium y est remplacé par un autre métal. La différence des poids atomiques de ces divers éléments, ainsi que la différence des procédés de dosage, permettent de réaliser des vérifications d’autant plus nécessaires que les compositions des corps étudiés sont plus complexes.