VI. — Oxychlorure d'hydrure de ruthénium nitrosé

Ce corps s'obtient, comme on l’a vu plus haut, par l’action ménagée de la potasse, à froid, sur le chlorure complexe de potassium et d'hydrure de ruthénium nitrosé; on traite une solution étendue de ce dernier par une solu- Uon de potasse ajoutée dans la proportion de 3 molécules de potasse pour 1 molécule du chlorure complexe; l’oxychlorure se précipite immédiatement et la liqueur, primi-

tivement rouge brun et neutre, se décolore complètement

(') Voir les actions de l’azotite de potassium (p. 30) et du chlorhydrate d'hydroxylamine (p. 32).

RÉDUCTION DES COMPOSÉS NITROSÉS. 39 et conserve sa neutralité. La réaction peut être formulée

Ru? H? Az O CB, 2H CI,3K C1 + 3KOH — Ru?H?2Az0(OH)CP+ 2H20 + 6K CI.

L’oxychlorure ainsi précipité a entraîné une proportion notable de chlorure de potassium qu'il retient énergiquement; des lavages à l’eau assez nombreux sont nécessaires pour l’en débarrasser complètement; ces lavages doivent être faits à l’eau froide, car l’oxychloruie, très stable à froid en présence de l’eau, est lentement décomposé par l’eau bouillante avec mise en liberté d'acide chlorhydrique et formation d’hydrate Ru? H? AzO(OH.

L’oxychlorure est décomposé par la chaleur vers la température de 300° avec dégagement d’azote, de chlore, d'acide chlorhydrique et de vapeur d’eau.

Il est réduit par l'hydrogène vers 200° avec dégagement de vapeur d’eau, d’acide chlorhydrique et de chlorure d’ammonium, et le résidu solide est du ruthénium pur exempt de chlorure de potassium.

Une solution alcaline dissout à froid l’oxychlorure et le transforme immédiatement en hydrate Ru? H? AzO(OH)5.

L’acide chlorhydrique étendu le dissout également à froid en donnant une liqueur rouge brun qui, évaporée à l’étuve avec du chlorure de potassium, dépose des cristaux du chlorure complexe de potassium et d’hydrure de ruthénium nitrosé. Cette propriété est importante en ce qu’elle montre que l’action de la potasse n’a pas détruit le groupement hydrure de ruthénium nitrosé.

Les propriétés réductrices de l’oxychlorure sont d’ailleurs les mêmes que celles du chlorure complexe.

Analyse. — Le précipité gélatineux séché à l’étuve vers 100°-110° se concrèle en une matière brune, à poudre brun clair, dont la composition est représentée par la formule Ru?H? AzO(OH)CP,2H°0, ainsi que le

montrent les analyses suivantes :

40 Le. BRIZARD.

E. 05’ ,9796 de matière ont donné, après réduction dans l'hydrogène, un résidu solide de 0f",5934 contenant 0#,5089 de ru— thénium et 0f",0854 de chlorure de potassium; ce dernier provenait d’un lavage incomplet de l’oxychlorure; le poids d'oxychlorure analysé était donc de 0%",9796 — 0f",0854, soit of", 8942. Les eaux de lavage des tubes à absorption et du tube à réduction ont donné un précipité de of,7018 de chlorure d'argent contenant of", 1736 de chlore.

II. 1£,0809 de matière ont donné, après réduction dans lhydrogène, un résidu de 0%,6434, formé de 0%",5709 de ruthénium et de of,0725 de chlorure de potassium. L'analyse a donc porté sur un poids d'oxychlorure égal à 1#,0084. Les eaux de lavage des tubes à absorption et du tube à réduction ont donné un précipité de 0#',79705 de chlorure d’argent contenant of',1906 de chlore (1).

Trouvé.

< > Calculé. ;: IL.

DIRUE ET CET 202,8 DO 56,8 56,6 CL men ee CU 19,79 19,4 18,9

Chauflée vers 160°, la matière perd une molécule d’eau et devient Ru?H?AzO(OH)CP,H?0, ainsi qu'il résulte

des analyses suivantes :

IT. 14",0327 de matière ont donné après réduction un résidu solide de 0%",6483, composé de o%,5613 de ruthénium et de 0#",0870 de chlorure de potassium; l’analyse a donc porté sur 05",9457 d'oxychlorure; les eaux de lavage des tubes à absorption et du tube à réduction ont donné un précipité de o0%',7726 de chlorure d'argent contenant of", 1911 de chlore.

(') L'échantillon (IL) à subi des lavages plus nombreux que l’échantillon (I), ce qui explique pourquoi il contient moins de chlorure de potassium; il est presque impossible d'enlever les dernières traces de matières salines entrainées dans la précipitation; l’opération devient, vers la fin, très pénible, car, lorsque l’eau de lavage ne contient plus que des traces de sel en dissolution, le précipité ne se dépose qu'avec une extrème lenteur et il faut laisser reposer pendant une semaine environ entre deux décantations successives. D'autre part, le rapport du chlore au ruthénium est plus faible dans (11) que dans (1); ce qui

montre que l'oxychlorure est légèrement décomposé à la longue par l'eau froide,

[V. 0%,9204 de matière ont donné après réduction un résidu solide de 0%",5755, composé de o%,5097 de ruthénium et de 0%,0658 de chlorure de potassium; l'analyse a donc porté sur 05",8546 d’oxychlorure; les eaux de lavage des tubes à absorption et du tube à réduction ont donné un précipité de 0',6884 de chlorure d’argent contenant of", 1703 de chlore (1).

Trouvé.

Calculé. II. IV.

RUES EC 202,8 59,50 59,3 59,6 (DIF Re 71 20,83 20,2 19,9

VII, — Hydrate d’'hydrure de ruthénium nitrosé.

Ce composé peut s’obtenir, comme on l’a vu, soit par l’action de la potasse à froid sur l’oxychlorure précédent, soit par l’action d’un excès de potasse, à froid ou à chaud, sur le chlorhydrate d'hydrure de ruthénium nitrosé on sur le chlorure complexe de potassium et d’hydrure de ruthénium nitrosé. Lorsqu'on fait l'opération à froid avec un excès de potasse, l’hydrate se dissout dans l’aleali (?); il suffit alors de neutraliser la solution par l’acide azotique pour obtenir Île précipité brun d'hydrate gélatineux. Lorsqu'on fait l'opération à chaud, l’hydrate se précipite immédiatement. Quel que soit le procédé employé, il faut

(‘) L’échantillon (IIT) provient de la matière de l’échantillon (1) chauffée à 160°; de même pour (IV) et (II). Or on voit que dans (III) le rapport du chlore au ruthénium est un peu plus faible que dans (1); même remarque pour (IV) et (Il); ceci semble bien montrer que, à 160°, l’oxychlorure perd déjà un peu d’acide chlorhydrique en même temps que de l’eau.

(2) Il y a lieu de remarquer toutefois que le mélange d’hydrate et d’alcali doit être plutôt une pseudo-solution, comme en donnent souvent les corps colloïdaux, qu’une véritable solution. En l’abandonnant à elle-même, il se manifeste en effet au bout de quelques heures un léger trouble qui va en s’accentuant lentement, et après vingt-quatre heures il s’est nettement déposé un précipité d’hydrate, la liqueur alcaline étant devenue incolore; le même résultat est obtenu presque immédiatement en portant la pseudo-solution à l’ébullition.

ensuite débarrasser le précipité du chlorure de potassium qu'il a entraîné par des lavages à l’eau bouillante.

Cet hydrate est décomposé par la chaleur vers la température de 300° avec dégagement d’azote et de vapeur d’eau. Il est réduit par l'hydrogène à une température plus basse et il se forme alors du gaz ammoniac.

L’hydrate peut être maintenu au contact d'une solution alcaline bouillante pendant un temps quelconque sans subir de décomposition et sans dégager, en particulier, de gaz ammoniac.

Les acides étendus dissolvent à froid le précipité d’hydrate en donnant des solutions rouge brun ; avec les acides azotique et sulfurique, on obtient des liqueurs incristallisables, même si elles ont été additionnées d’un azotate ou d’un sulfate alealin; l’acide chlorhydrique donne au contraire une solution qui, évaporée avec du chlorure de potassium, dépose des cristaux de chlorure complexe de potassium et d’hydrure de ruthénium nitrosé.

Analyse. — Le précipité gélatineux d’hydrate, séché à la température ordinaire, soit à l’air libre, soit dans le vide, se concrète en une masse brun foncé, à poudre presque noire, dont l’état d’hydratation ne saurait être fixé d’une manière précise.

Lorsqu'on porte cette poudre brune à des températures successives de plus en plus élevées, elle perd de plus em plus d’eau, mais pour une température déterminée, l’état final ne correspond généralement pas à un nombre entier de molécules d’eau pour une molécule de lanhydride Ru‘H#fAz0) O0

Vers la température de 130°, la composition de la mauère correspond à peu près à la formule Ru‘H'(Az0)205, 6H20.

En effet, on à, avec cette formule : Ru (calculé) — 64,83 pour 100 et l'analyse donne Ru = 65,15.