I. — Dosage de l’eau de cristallisation

La plupart des corps que j'ai étudiés sont anhydres ; Les azotites complexes du ruthénium sont seuls hydratés. Lorsqu'on les chautle à 100°-110° ils perdent toute leur eau de cristallisation et ne perdent aucun autre élément volatil. Le dosage de l'eau de cristallisation ne présente donc aucune difficulté.

Pour éviter toute absorption de vapeur d’eau par le sel

(:) Dans ce travail, jai pris comme poids atomiques du ruthénium et de l’osmium, les nombres 101,4 et 190,3 qui paraissent les plus probables d’après les recherches de M. Joly (Comptes rendus, t. CVIII, p. 946) et de M. Seubert (Liebig's Annalen, t. CCLXI, p. 257).

desséché, soit pendant le refroidissement, soit pendant la pesée, la matière était enfermée à sa sortie de l’étuve dans un étui léger en verre bouché à l’émeri, et était pesée dans

cet étui.

Il. — Dosage de l’élément halogène.

Le dosage de l'élément halogène présentait certaines diflicultés dues à la présence de l’azote. J’ai fait ce dosage par deux méthodes différentes.

I. La première méthode consiste à réduire la matière dans un courant d'hydrogène ; la matière est contenue dans une nacelle de porcelaine placée dans un tube de verre de 50° de longueur environ; celui-ci communique par une de ses extrémités avec un appareil producteur d’hydrogène pur et par l’autre avec des tubes à absorption contenant une solution alcaline. On fait passer le courant d'hydrogène, puis on chaufle progressivement la partie du tube contenant la matière; à une certaine température Ja réduction se produit; une partie de l’élément halogène se dégage à l’état d’hydracide et de sel haloïde d'ammopium qui sont arrêtés par les tubes à absorption; l’autre partie reste dans la nacelle, combinée au métal alealin. La réduction terminée, on réunit ensemble les eaux de lavage des tubes à absorption, du tube à réduction et de la nacelle et, après avoir légèrement acidulé à l'acide azotique, on précipite l’élément halogène par le nitrate d'argent.

Cette méthode qui donne de bons résultats avec les composés ne contenant que du chlore, devient d’une application plus diflicile avec ceux qui contiennent à la fois du chlore et de l’azote. Dans ce cas, en effet, la réduction donne, comme il vient d’être dit, des fumées de chlorure d’ammonium qu’il est très dificile d'arrêter complètement dans les tubes à absorption mème en conduisant l’opération très lentement, et en remplissant les tubes de frag-

RÉDUCTION DES COMPOSÉS NITROSÉS, Et

ments de porcelaine fortement tassés, dans le but d’augmenter la surface de contact avec le liquide absorbant. Il en résulte des pertes de chlore inévitables.

D'autre part, le lavage des tubes à absorption est toujours assez pénible; il peut occasionner lui-mème des pertes et il a surtout l'inconvénient de rendre considérable le volume des eaux de lavage dans lesquelles doit se faire la précipitauion du chlorure d’argent.

Les pertes de chlore dues à ces différentes causes sont toujours notables et peuvent atteindre 2 pour 100 de la matière analysée. Jai cependant employé souvent cette méthode à cause de l'avantage qu'elle présente de permettre de faire dans une même opération les dosages de l’élément halogène, du métal alcalin et du métal du groupe du platine.

Il. La seconde méthode n’est applicable qu'aux composés du ruthénium. Nous verrons dans l’étude de ces composés que si on les maintient quelque temps à l’ébullition avec un excès d’ammoniaque, il se forme des dérivés ammoniacaux sans perte d’halogène; or, lorsqu'on traite une solution d’une de ces combinaisons ammoniacales par le nitrate d'argent, l’élément halogène est précipité integralement, et à l’état de sel haloïde d'argent pur, tout le ruthénium restant dans la liqueur.

Cette propriété importante donne immédiatement un procédé de dosage de l'élément halogène dans un sel haloïde complexe du ruthénium. La solution de ce sel est maintenue à l’ébullition avee un excès d’ammoniaque jusqu’à transformation complète du sel primitif en dérivé ammoniacal (ce qu'on reconnaît facilement au changement de coloration de la liqueur); on chasse ensuite l’excès d’ammoniaque par évaporation, puis on acidule légèrement à l'acide azotique et l’on ajoute à la liqueur étendue et chaude un excès de nitrate d'argent.

Cette méthode donne toujours de très bons résultats.

La réaction appliquée dans ce procédé est d'autant plus importante que l'addition de nitrate d'argent à la solution du sel primitif ne permettrait pas, en général, de doser l'élément halogène; en effet, le précipité ainsi obtenu est le plus souvent une sorte de laque colorée très complexe qui n’est pas un sel haloïde d’argent pur, qui contient une partie du ruthénium et dont la composition varie d’ailleurs avec les conditions dans lesquelles on fait la préci pitation (température, concentration des solutions, etc.).