II. — Réduction en liqueur acide

J'ai étudié la réduction en liqueur chlorhydrique du chlorure double nitrosé Ru AzO Cl, 2 K CI par le chlorure stanneux et par le chlorure ferreux.

1° Réduction par le chlorure stanneux. — La solution du chlorure double Ru AzO CE, 2 KCI n'est pas attaquée à froid par la solution chlorhydrique de chlorure stanneux, mais à l’ébullition la réduction est immédiate; la

solution, qui était primitivement rouge violacé, devient

rouge brun; de même qu’en liqueur alcaline, cette solution contient toujours plusieurs produits de réduction, quelle que soit la proportion de chlorure stanneux employée.

Lorsqu'on n’emploie pas un grand excès de chlorure stanneux, la liqueur brune évaporée à l'étuve devient sirupeuse et donne, par refroidissement, un dépôt abondant de petits cristaux rouges présentant une grande ressemblance avec ceux qui ont été obtenus par la réduction en liqueur alcaline; ils en diffèrent en ce qu’ils sont très solubles dans l’eau acidulée à l'acide chlorhydrique; avec l’eau pure ils donnent un précipité blanc d'oxychlorure d’étain; c’est un chlorure complexe d’étain et d’hydrure de ruthénium nitrosé, dont la composition est identique avec celle du corps obtenu dans la réduction précédente, sauf que l’étain y remplace le potassium! Si l’on décante la liqueur qui a déposé ces cristaux et qui contient surtout du chlorure d’étain, et si lon dissout les cristaux dans l'acide chlorhydrique étendu, on obtient une solution qui, évaporée à l’étuve avec un excès de chlorure de potassium, dépose des cristaux de chlorure complexe Ru?H‘AzOCISK:.

Cette réduction par le chlorure stanneux transforme donc (si l’on fait abstraction du chlorure de potassium) le corps Ru AzOCF en Ru? AzOHCP, c'est-à-dire qu'il y a fixation d'hydrogène et disparition de la moitié de l’yzote et de l'oxygène. On doit se demander ce que devient cet azote, s’il se dégage à l’état de bioxyde d’azote, ou d’azote, où s’il est transformé en ammoniaque.

Il suffit de faire l’expérience en vase ouvert pour constater qu’il ne se dégage pas de vapeurs nitreuses; mais celle simple expérience ne permet pas d’être aussi affirmalif quant au dégagement d'azote, car l’ébullition du liquide rend difficile l'observation d’un dégagement de gaz.

Pour voir d’une manière certaine si la réaction est, ou non, accompagnée d'un dégagement gazeux, je l’ai pro-

RÉDUCTION DES COMPOSÉS NITROSÉS. Lg

duite dans un ballon fermé communiquant avec une éprouvette remplie d’eau; le ballon contient d’abord une solution de chlorure double Ru AzO CE, > KCI que l’on porte à lPébullition de manière à chasser tout l'air du ballon; puis on introduit dans celui-ci, par un tube à entonnoir muni d’un robinet, la solution chlorhydrique de chlorure stanneux; la réduction est immédiate etil ne se dégage pas trace de gaz dans l’éprouvette.

La liqueur brune obtenue dans cette opération, portée à l’ébullition avec un excès de potasse, donne, d’autre part, un abondant dégagement de gaz ammoniac; or nous verrons plus loin que la solution du chlorure complexe Ru?H'AzOCI5 ne donne pas de dégagement de ce gaz avec la potasse; il en résulte donc que l'azote disparu à été transformé par la réduction en ammoniaque qui s’est combinée à l'acide chlorhydrique de la liqueur.

La formation du chlorure complexe Ru?H'AzO CI

peut, par suite, être représentée par la formule suivante :

2>RuAzOCIS= 5 SnCl2= 10 H CI — Ru? Az OH: C5 + 5 Sn Cl* + Az H*CI + H20.

J'ai observé que cette réduction par le chlorure stanneux donne un rendement en chlorure complexe bien supérieur à celui de la réduction en liqueur alcaline.

Lorsqu'on ellectue la réduction par un grand excès de chlorure stanneux, et en versant la solution du chlorure double Ru AzO CI, 2 K CI dans celle du chlorure stanneux, on obtient encore une liqueur rouge brun, mais cette liqueur est incristallisable et je n'ai pas analysé le composé formé. Cette liqueur est identique, comme aspect extérieur, à celle qui provient de la dissolution, dans l'acide chlorhydrique, de l'hydrate obtenu avec un excès d’aldéhyde formique en liqueur alcaline.

La réduction s'effectue, comme dans le cas précédent, sans dégagement de gaz, et la liqueur obtenue, chauffée

avec un excès de potasse, donne de même un abondant dégagement de gaz ammoniac.

2° Essai de réduction par le chlorure ferreux. — Les résultats obtenus avec le chlorure stanneux m'ont conduit à essayer la réduction du chlorure double RuAzOCP ,2K CI par le chlorure ferreux ; mais j'ai observé que la solution du chlorure de ruthénium peut être maintenue pendant plusieurs heures à l’ébullition avec le chlorure ferreux sans qu'il se manifeste la moindre action ; la couleur rouge violacé de la solution n’est pas modifiée, et, après évaporation, on retrouve tout le ruthénium au même état qu’au

début.

IT. -— Autres procédés de préparation du chlorure complexe d’hydrure de ruthénium nitrosé.

Le chlorure complexe Ru? H' AzO CIS K3 dont on vient de voir la formation par réduction du chlorure double Ru AzOCI,2 KCIÏ, peut encore se produire dans d'autres réactions dont quelques-unes sont tout à fait diflérentes des précédentes; je vais citer ces réactions, car elles peuveut être employées comme procédés de préparation du chlorure complexe, et, de plus, elles offrent l’intérêt de fournir des indications utiles pour l'interprétation des propriétés de ce chlorure complexe.

1° Action du chlorure stanneux en liqueur chlorhydrique sur l’azotite double Ru?(Az0?)6, 4 AzO?K. — L’azotite double Ru?(AzO?)5,4AzO?K est décomposé déjà à froid et plus rapidement à chaud par la solution chlorhydrique de chlorure stanneux; la liqueur qui était jaune orangé devient rouge brun, et l’on observe un dégagement de vapeurs nitreuses; la liqueur évaporée à l’étuve devient sirupeuse et dépose par refroidissement de petits cristaux rouges identiques avec ceux que fournit la réduction du chlorure nitrosé ordinaire par le chlorure stanneux; il suffit alors, comme on l’a vu, de dissoudre ces cristaux

dans l’acide chlorhydrique étendu et d’évaporer la solution avec du chlorure de potassium, pour obtenir le chlorure complexe Ru? AzOH:CISK*.

La formation de ce corps peut s'expliquer facilement : l’action de l'acide chlorhydrique sur l’azotite double Ru?(AzO?)6, 4 AzO2K donne en effet du chlorure nitrosé

ordinaire :

Ru?(Az02)5,4 AzO?K + 10H CI = 2[RuAzO CB,2KCI] + 5Az02+3Az0 + 5H20.

I n’est donc pas surprenant qu'en faisant réagir le chlorure stanneux en même temps que l’acide chlorhydrique on obtienne, au lieu du chlorure nitrosé ordinaire, son produit de réduction par le chlorure stanneux.

2 Action de l’ammoniaque sur Le ruthénate de potassium. — Ce procédé de préparation présente un certain intérêt, car il fait voir qu'on peut obtenir le chlorure complexe Ru? AzZOH:CISK*, non seulement par réduction d’un composé nitrosé, mais aussi par oxydation de l’ammoniaque.

On dissout du ruthénate de potassium Ru OK? dans une solution de potasse; la solution de ce sel dans l’eau pure est en effet très instable et se transforme rapidement en une solution de perruthénate Ru OK avec dépôt d’un précipité noir d’hydrate Ru?O6H?; la solution dans la potasse est, au contraire, tout à fait stable; elle a une belle couleur rouge orangé.

Si l’on ajoute, à froid, à cette solution, et par petites portions successives, une solution ammoniacale étendue, une réaction se produit avec un dégagement de chaleur très sensible; l’odeur de lammoniaque disparait et la liqueur perd peu à peu sa couleur rouge orangé pour devenir brune. La réaction se fait sans dégagement de gaz ; on reconnait qu'elle est terminée lorsque, en ajoutant une

nouvelle portion d’ammoniaque, l’odeur de cette dernière persiste.

En neutralisant cette liqueur alcaline brune par l'acide chlorhydrique, on obtient une liqueur incolore contenant du chlorure de potassium, et il se dépose un précipité gélatineux brun foncé. Ce précipité, lavé plusieurs fois à l’eau bouillante pour enlever les matières solubles qu'il a entrainées en se déposant, puis dissous dans l’acide chlorhydrique, donne une liqueur rouge brun qui, évaporée à l’étuve avec du chlorure de potassium, dépose un mélange de sesquichlorure double Ru?Clf, 4K CI et de chlorure complexe Ru’ Az OH CIS K?.

La proportion de chlorure complexe dans ce mélange est toujours faible et d'autant moindre que la liqueur employée est plus fortement alcaline et que la température s’est élevée davantage pendant la réaction.

Il est intéressant de rapprocher la réaction précédente de l’action de l’ammoniaque sur l’osmiate de potassium (*) OsO K° dont la composition est tout à fait analogue à celle du ruthénate Ru O‘K?; dans les deux cas, il y a oxydation de l’ammoniaque et formation d’un composé nitrosé du métal.

3° Action de l’acide chlorhydrique sur l'asotite complexe Ru? H?(Az0?)',3AzO?K. — Je décrirai, parmi les composés nouveaux que j'ai obtenus, un azotite double ayant pour formule Ru? H?2(Az0?),3AzO°K. Une soluüon étendue de cet azotite est décomposée lentement à froid et assez rapidement à chaud par l’acide chlorhydrique; il se dégage des vapeurs nitreuses et la liqueur, qui était orangé clair, devient peu à peu rouge brun; cette solution, évaporée à l’étuve avec du chlorure de potassium, laisse déposer des cristaux du chlorure Ru? H*'AzO CIS K3.

(!) FRirzsanE ct STRUVE, Loc. cit.

La réaction qui se produit présente une grande analogie avec la préparation du chlorure double nitrosé ordinaire par l’action de Pacide chlorhydrique sur l’azotite double Ru?(AzO?)5,4AzO2K signalée plus haut (p. 19). Elle

peut être formulée :

Ru2H2 (Az 02)#,3 Az02K +8HCI = Ru?H*Az0O CIS K3+ 2Az0 + 4AzO2+ 3H20.

Toutefois le chlorure complexe ainsi préparé n’est pas absolument pur; il est toujours mélangé d’un peu de sesquichlorure double Ru? CI, 4 KC]; la formation de ce dernier est vraisemblablement due à l’action oxydante des vapeurs nitreuses sur l'hydrogène du chlorure complexe; un fait qui vient du moins à l’appui de cette explication, c’est que si l’on effectue la réaction précédente en présence d’une assez forte proportion de chlorure d’ammonium pour détruire les vapeurs nitreuses, le chlorure complexe obtenu est absolument pur; le gaz qui se

dégage est de l'azote et la réaction peut être formulée :

3[ Ru2H2(AzO0?2)t,3AzO2K] + 20AzH*CI + 4H CI — 3[Ru? H*AzO CISK3] + 38 Az + 39H20.

Elle est analogue à la préparation du chlorure nitrosé ordinaire par l’action de l’acide chlorhydrique et du chlorure d’ammonium sur l’azotite Ru?(AzO? 6, 4 AzO?K (!):

3[Ru?(AzO02)5,4AzO?2K] + 26AzH*CI + 4H CI — 6[ Ru AzO Clë,2K CI] + 50 Az + 54H20.

4° Essai de préparation par l’action du chlorhydrate d'hydroxylamine sur le sesquichlorure de rutheénium. — On peut préparer le chlorure double nitrosé ordinaire

(!) Jouy, Ruthénium (Encyclopédie chimique), p. 167.

Ru AzO CI,2K CI par laction, sur le sesquichlorure double Ru? Clé, 4K CI, d’un composé oxygéné quelconque de l'azote. I y avait lieu de chercher si le chlorure complexe Ru? AzOH: CIS K? contenant de l'azote, de oxygène et de l'hydrogène, ne pourrait pas être obtenu, d’une manière analogue, par l’action d’un composé de l'hydroxylamine sur le sesquichlorure double Ru?Clf, 4K CI.

Lorsqu'on traite, à froid, une solution de sesquichlorure double par le chlorhydrate d’'hydroxylamine, on n’observe aucune action; si l’on porte à l'ébuilition en présence de fair, l’action se produit, mais le composé formé n’est pas le chlorure complexe, c’est le chlorure double nitrosé ordinaire; la transformation est complète et se fait sans dégagement de gaz, ce quine peut s’expliquer que par l'intervention de l’oxygène de l'air :

Ru? CIS + 2 Az OH3 + 30 = 2RuAzO Cl + 3H20.

Or on verra dans l’étude des propriétés du chlorure complexe que sa solution, additionnée de chlorhydrate d’'hydroxylamine et portée à l’ébullition à l’air, ne donne pas trace de chlorure nitrosé ordinaire; on ne peut donc guère admettre que, dans la réaction précédente, il se soit d’abord formé du chlorure complexe et que celui-ei ait ensuite été transformé en chlorure nitrosé ordinaire par l’action de l’oxygène en présence du chlorhydrate d’hydroxylamine ; d’ailleurs, s’il en était ainsi, on devrait obtenir le chlorure complexe en opérant à l'abri de Fair; or l'exrience faite dans ces conditions montre qu’en l’absence de oxygène le chlorhydrate d'hydroxylamine n’exerce aucune action sur le sesquichlorure de ruthénium.

Donc, ni à froid, ni à chaud, ni en présence de l'air, ni à l'abri de l'air, je n’ai pu transformer le sesquichlorure de ruthénium en chlorure complexe Ru? H'AzO CIS K: par Paction du chlorhydrate d’hydroxylamine : on verra

l'importance de cette observation dans l'interprétation de la composition de ce chlorure complexe.