CHAPITRE II

COMPOSÉS DU RUTHÉNIUM.

Mes recherches se divisent en deux parties : l’une rela-

tive aux composés du ruthénium et l’autre aux composés de l’osmium; c’est dans cet ordre que j'en exposerai les

(!) Il est à remarquer que l’oxyde de cuivre ne donne pas trace de ce peroxyde volatil Ru Of.

résultats. Pour chacune de ces parties, je décrirai successivement: 1° les circonstances qui accompagnent la réduction, en liqueur alcaline d’abord, en liqueur acide ensuite; 2° la composition et les propriétés des produits

de réduction obtenus.

IL — Réduction en liqueur alcaline.

J'ai étudié la réduction en liqueur alcaline de l'hydrate Ru AzO (OH)? par l’aldéhyde formique; cet hydrate a, en effet, la propriété de se dissoudre très facilement dans les solutions alcalines. Je vais indiquer d’abord comment on obtient cette dissolution.

On prend une solution de chlorure double nitrosé Ru AzO C5, 2 K CI contenant un poids connu de ce sel; on la porte à l’ébullition et l’on y ajoute une solution titrée de potasse en quantité jusle nécessaire pour transformer le chlore combiné au ruthénium en chlorure de potassium ; la réaction est immédiate et très nette; il se forme un précipité gélatineux, brun clair, d’hydrate Ru AzO (OH) et la liqueur qui avait une belle coloration rouge violacé devient incolore et neutre si l'on a employé exactement la quantité de potasse convenable; un très petit excès de potasse suffirait pour dissoudre l’hydrate en donnant une liqueur brune. L'état gélatineux du précipité exige des lavages assez nombreux à l’eau bouillante pour le débarrasser complètement du chlorure de potassium entrainé. L’hydrate Ru AzO(OH)® pur se dissout ensuite immédiatement dans une solution de potasse,

Cette solution n’est pas sensiblement attaquée à froid par l’aldéhyde formique; mais à la température de l’ébullition la réduction est rapide; l’aldéhyde formique s’oxyde en donnant de l'acide formique qui se combine à la potasse, et l’hydrate Ru AZO(OH}' est réduit; mais on n'obtient

Jamais un produit de réduction unique quelle que soit la

proportion d’aldéhyde formique employée; on obtient toujours un mélange complexe d’hydrates correspondant à des degrés de réduction différents, les proportions de chacun de ces composés dans le mélange variant d’ailleurs avec les conditions de l'expérience: température, concenration, proportions de potasse, d'aldéhyde formique, etc.

Pendant la réduction, on observe toujours un dégagement de gaz ammoniac, ce qui montre déjà que la réduction porte, au moins partiellement, sur le groupe AzO. La liqueur brune ne change pas sensiblement d'aspect ; elle prend seulement une coloration un peu plus foncée ; c’est alors une solution alcaline des différents hydrates provenant de la réduction, et elle contient, en outre, du chlorure et du formiate de potassium. Pour séparer de ces deux derniers le mélange d’hydrates, il suffit de neutraliser la liqueur par lPacide chlorhydrique; le mélange d’hydrates se dépose sous forme d’un précipité gélatineux brun foncé, et la liqueur ne contenant plus que le chlorure et le formiate alcalins devient incolore; quelques lavages à l’eau bouillante débarrassent le précipité des sels solubles qu'il a entrainés.

Ce mélange d'hydrates ne saurait être étudié directement; je lai transformé en un mélange de chlorures cristallisés, c’est-à-dire en un mélange de corps bien définis et susceptibles d’être séparés les uns des autres.

Le mélange d'hydrates se dissout facilement et complètement dans l’acide chlorhydrique en donnant une liqueur rouge brun; cette solution, seule, est incristallisable; mais, additionnée de chlorure de potassium, elle laisse déposer par évaporation à l’étuve un mélange de deux chlorures doubles ceristallisés : des petits cristaux bruns de sesquichlorure double Ru?Clf, 4K CI et d'autres petits cristaux ayant une grande analogie avec les précédents comme forme et comme couleur, mais un peu plus rouges et très brillants et n'ayant pas été décrits jusqu'ici. L’iné-

gale solubilité de ces deux sortes de cristaux permet de les séparer facilement; la dissolution du sesquichlorure double, quoique très lente dans l’eau froide, est cependant plus rapide que celle des cristaux rouges.

Les cristaux rouges ainsi séparés, examinés au microscope, présentent l’aspect de petites tables carrées, d’un beau rouge vif, très brillantes, et agissant énergiquement sur la lumière polarisée. Il résulte d'analyses qui seront citées plus loin que la composition de cette matière doit être représentée par la formule Ru?AzOH*CFK*, et l'étude des propriétés de ce corps in'a conduit à le considérer comme un chlorure complexe de potassium et d’hydrure de ruthénium nitrosé.

À ce chlorure correspond l’hydrate Ru? AZOH‘(OH), dont la formation par réduction de l’hydrate Ru AzO(OH): par l’aldéhyde formique peut être représentée par la for-

mule suivante :

2 RuAzO(OH}+ 5HCHO + 5KOH — Ru?AzOH*(OH 5 Az H3+ 5H CO2K + 2H20.

La moitié de l’azote de l’hydrate primiuf a été transformé en ammoniaque par la réduction.

J'ai observé que le chlorure complexe Ru? AzOH: CIS K* se forme toujours en proportion assez faible, et d'autant moindre que les proportions de potasse et d’aldéhyde formique sont plus considérables, et que la digestion à chaud a été maintenue plus longtemps ; ceci s'explique facilement, car ces dernières conditions sont précisément celles qui sont le plus favorables à une réduction avancée, c’està-dire à une destruction totale du groupe AzO.

En employant un assez grand excès d’aldéhyde formique et en maintenant quelque temps à l’ébullition la liqueur alcaline, on n'obtient même plus trace de cristaux du chlorure complexe; l'hydrate obtenu dans ces conditions, dissous dans l'acide chlorhydrique, donne une

liqueur brune qui, par évaporation, même avec un excès de chlorure de potassium, ne laisse déposer aucun corps cristallisé; cette dernière circonstance rend très diflicile l'étude du ou des produits formés; ce sont vraisemblablement des produits de réduction avancée.

Enfin en opérant la réduction en solution très étendue et en présence d’un assez grand excès de potasse, le produit obtenu est une poudre grise très ténue, insoluble dans les solutions alcalines, qui se précipite par conséquent, insoluble également dans les acides concentrés et même bouillants; ces propriétés, ainsi que son aspect, tendraient à faire considérer cette poudre comme du ruthénium métallique; elle en diffère cependant, car par calcination à Pair elle donne lieu à une décomposition explosive avec incandescence de la matière et dégagement de vapeur d’eau. Ces derniers caractères, ainsi que les conditions dans lesquelles cette matière prend naissance, conduiraient plutôt à penser que, peut-être, cette poudre serail un hydrure de ruthénium.

J'ai l'intention de poursuivre ultérieurement l'étude de cette matière, en même temps que celle des noirs de platine et de palladium, qui se forment dans des circonstances analogues et qui présentent avec elle une grande ressemblance; j'ai limité ces premières recherches à

l’étude des composés nettement définis et cristallisés.