SI. ANALYSE

L'analyse d’un perchlorate (ou de l'acide perchlorique peutralisé par un alcali) en le réduisant à l’état de chlo-

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rure, présente d'assez grandes difficultés, à cause de la stabilité relativement grande des perchlorates comparés aux hypochlorites ou aux chlorates. Aucune des méthodes employées habituellement pour les sels oxygénés du chlore ne permet de réduire les perchlorates. Les sels ferreux ne les réduisent pas.

Pour réussir à capter l'oxygène de CIO’, nous avons employé après d’autres essais infructueux la méthode de Düttrich et Bollenbach (1) ou à l'azotite de sodium. Cette méthode, qui a déjà été décrite dans une thèse faite au laboratoire (2), est basée sur la réaction suivante :

NaCI0: + 4 NaNO? — NaCI + 4 NaNO:

Pour l'application, elle nécessite quelques tours de mains sans lesquels il est impossible, comme nous en avons fait l'expérience au début, d'arriver à de bons résultats.

Les auteurs indiquaient, pour faire la réduction, l'emploi de capsules de platine ou de nickel. L'usage de ces vases n’est pas à conseiller, à cause de l’action très énergique des réactifs sur les parois des vases et la destruction rapide des creusets.

Le creuset en porcelaine de Bayeux, malgré sa grande altérabilité aux alcalis ou sels alcalins fondus, nous a donné des résultats satisfaisants ; mais après chaque opération, il est tout à fait hors d'usage, la porcelaine étant détruite et tombant en poussière.

Pour effectuer le dosage, on opère de la manière suivante. Au perchlorate, ou, dans le cas qui nous occupe, à l'acide perchlorique neutralisé et pesé, on

(1) BEer. Tome XXX VIII. p. 751. 1905.

(2) Fucus. Méthode de détermination des chaleurs spécifiques des solutions. Thèse Nancy, 1906 (février), p. 64.

ajoute dix fois son poids environ d’azotite de sodium exempt de chlore. Puis le creuset muni de son couvercle est porté sur le bec de gaz. On fait d’abord une flamme très petite de deux centimètres environ, jusqu'à ce que la masse ait perdu toute son eau et soit arrivée à l’état de fusion, ce qui donne un liquide jaune, grimpant facilement après les parois du creuset.

Le liquide se met bientôt à bouillir en projetant de petites vésicules d’azotite de sodium fondu (d’où utilité de la présence du couvercle). On maintient l’ébullition en augmentant progressivement la flamme jusqu'à la fin de l'opération qui dure une heure au moins. A ce moment, la flamme doit avoir la longueur normale de la flamme d’un brüleur ordinaire de Bunsen, de telle sorte que le fond du creuset soit au rouge. L’élévation de température, à la fin de l’opération, est indispensable pour obtenir une réduction totale du perchlorate analysé (coup de feu). De cette manière, la réduction s'opère bien, sans déflagration ni explosion, et il ne nous est jamais arrivé d'accident, pendant les nombreuses analyses, au coùrs desquelles nous avons employé cette méthode.

Quand la réduction est terminée, on éteint le bec de gaz et on laisse refroidir. Il arrive souvent à ce moment que la substance même du creuset, désagrégée par les réactifs, se fendille et se sépare en plusieurs morceaux. Aussi pour la reprise par l’eau, faut-il agir avec de grandes précautions, si l’on ne veut pas perdre de substance. La masse fondue, reprise par l'eau bouillante, est recueillie dans un vase de Bohême ; le creuset est lavé ainsi que le couvercle, puis le liquide recueilli est filtré pour séparer la silice et les terres qui ont pu être désagrégées pendant l'opération.

La solution, qui contient du chlorure de sodium provenant de la réduction, de l’azotite de sodium en excès et de l’azotate de sodium dù à l'oxydation de l’azotite par le perchlorate, est alors additionnée à une douce température, d’azotate d'argent.

I précipite du chlorure d'argent et en même temps de l’oxyde d'argent, puisqu'on est en milieu alcalin. Il nous a paru prudent d'opérer ainsi, afin d'éviter les pertes de chlorure de sodium par effervescence de la solution, au moment de la neutralisation du nitrite en excès par l'acide azotique.

De cette manière, le chlorure de sodium est précipité avec l'argent et quand on neutralise, les pertes sont inappréciables, à condition de couvrir le vase d'un verre de montre que l’on rince dès que le liquide est redevenu tranquille. Pendant la neutralisation, il se produit un abondant dégagement de vapeurs nitreuses qui disparaissent petit à petit.

On chauffe alors le liquide pour rassembler le chlorure d'argent et pour chasser les vapeurs nitreuses qui seraient restées en dissolution et on termine l'opération comme pour un dosage de chlore par pesée à l’état de chlorure d'argent, ou par dosage volumétrique.

Il n’y a pas lieu de s'inquiéter de la précipitation d'oxyde d'argent qui accompagne le chlorure. Il disparaît en effet aussitôt que l’on se trouve en milieu acide.

Nous avons ainsi vérifié la pureté de notre acide perchlorique. Pour cela, nous avons prélevé deux essais d'acide concentré exactement pesés au 1/10° de milligramme ; nous les avons neutralisés par un léger excés de soude, dans le creuset même où devait se faire la réduction, et nous avons évaporé le tout à sec. Puis le