CHAPITRE PREMIER
CÉTONES ACÉTYLÉNIQUES
Nous avons pu étudier 6 cétones acétyléniques de la forme : CH — C=C— CO —R
Le radical R étant soit aliphatique, soit aromatique.
$ Ir, - CÉTONES ACÉTYLÉNIQUES
dans lesquelles le groupement R est aliphatique
Tous ces corps ont été préparés récemment dans un grand état de pureté au laboratoire de M. Moureu. Les points d’ébullition dans le vide, presque fixes, que nous indiquerons plus loin à côté des constantes physiques, montrent nettement que l'on a affaire à des corps parfaitement purs.
Nous avons étudié les corps suivants :
Noms Formules Poids mol, Acétylphénylacétylène . . C6H5—C = C — CO — CH 144,06 Propionylphénylacétylène. C6H5—C = C — CO — CH? — CH* 158.08
Butyrylphénylacétylène. . C6H5—C = C — CO — (CH?}? — CH 172,00
CH Isovalérylphénylacétylène, CH —C = C — CO — CH? CH< Ep 186,11 Caproylphénylacétylène. . C6Hÿ— C = C — CO — (CH?) — CH 200,12
Ces corps possèdent tous, comme on le voit par la formule, la triple liaison acétylénique et sont homologues. | |
Tous les cinq sont des corps liquides (1) légèrement colorés en jaune verdâtre. Leurs propriétés organoleptiques sont très désagréables. Ils ont en effet les propriétés caractéristiques des corps non saturés à fonction acétylénique. Leur manipulation provoque le larmoiement et, en tous les points où ils viennent au contact de la peau, ils produisent de fortes brûlures ainsi que des picotements et des démangeaisons insupportables, qui durent souvent plusieurs jours. Ces inconvénients, que nous avait signalés M. Moureu, n'ont pas été sans nous gêner considérablement pendant toute la durée des expériences, et même les vapeurs de ces corps, répandues dans l'atmosphère du laboratoire, nous ont quelquefois rendu les lectures polarimétriques très difficiles à cause du picotement des yeux et du larmoiement qui nous poursuivaient partout.
Densités
Nous avons déterminé leurs densités à 4 décimales, prises à la température de 25°, et rapportées à l’eau à 4° el'au vide. Nous avons obtenu les chiffres consignés
(1) E. ANDRÉ. Comp. Rend., 1910, t. 151, p'770:
dans le tableau suivant qui contient aussi les points d'ébullition.
Noms de Points d’ébullition Acétylphénylacétylène. 1,0223 122-124 sous 12mm de mercure. Propionyl — 1,0057 134-135° 13mm = Butyryl — 0,9858 145-146° 13mm — Isovaléryl — 0,9625 149-151° 12mm — Caproyl — 0,9650 170-1729 12nm
Ces densités sont presque identiques à celles trouvées par M. André, lorsqu'il les a déterminées aussitôt après la préparation des produits (1). Certaines sont pourtant un peu différentes, mais la température à laquelle il a opéré variant presque chaque fois explique cette différence.
Nous avons soumis les produits tels quels, sans les dissoudre dans l'alcool ou dans un autre dissolvant, au polarimètre et au réfractomètre.
Mais à cause de la rareté des corps étudiés, nous n’avons pas toujours pu renouveler nos mesures un aussi grand nombre de fois que nous l’aurions désiré. Les rotations sont malgré cela les moyennes d’au moins 60 lectures polarimétriques, exécutées, comme nous l'avons dit plus haut, alternativement dans un sens et dans l’autre, suivant le sens du courant dans la bobine.
Toutes les mesures pour les rotations ont été effectuées à 25°, à 0°5 près, avec un courant de 10 ampères et le tube polarimétrique à gaine de verre de 20 centi-
mètres.
Rotations magnétiques
Comme dans la première partie, nous désignerons par :
(1) Voir ANDRE, loc. cil. p. 75.
x l'angle de rotation, défalcation faite des opercules s la rotation spécifique m la rotation moléculaire n l'indice de réfraction NW la réfraction spécifique . A Ja réfraction moléculaire (avec D, «,£ ou ; suivant la raie lumineuse employée). Pour la rotation magnétique, nous avons obtenu les nombres suivants :
Noms a s m Acétylphénylacétylène. 10997957 202,2067%4E0 12046 Propionyl — 1053729 TRIER 52 Butyryl — 10°0004 2,0843 19,911 Isovaléryl - 95990 2,0490... 21,168 Caproyl — 9° 0628 1,9295 215409
L'homologie de la rotation moléculaire est bonne pour ces corps. En effet, retranchons successivement l'm de l'acétylphénylacétylène des m et de ses homologues
18,595 19,911 21,168 21,435 17,646 17,646 17,646 17,646 (CH?) 20,949: CH) 2,265 (7 CR) 5,52 0m) 789 et prenons respectivement la moitié, le tiers et le quart des 2°, 3° et 4° différences, nous obtenons la série suivante, valeur expérimentale de (CH) 0,949 1,133 1,174 0,947
Enfin, du 3° quotient (1,174) retranchons (0,106) qui correspond à la rotation moléculaire d’un isomère par rapport au corps à chaine normale, nous avons la SéTICX
dont la moyenne est
1,024 Or nous trouvons dans Perkin (1):
CGE0,515 == °0,254 d'où : CHE=1,023
identique à la valeur de CH° trouvée pour nos cétones. L'homologie est donc très bonne pour la rotation magnétique.
Réfractions
Pour les réfractions nous avons obtenu les nombres consignés dans les tableaux ci-dessous.
1° Indices de réfraction (n)
# D B Y Acétylphénylacét. 1,56336 1,57103 1,59165 1,61132 Propionyl — 1,55300 1,56002 1,57900 1,59696 Butyryl — 1,54500 1,55168 1,56978 1,58709 Isovaléryl — 1,53471 1,54100 1,55801 1,57382 Caproyl — 1,52651 1,53228 1,54793 1,56219
2° Réfractions spécifiques /<#/
œ D B ï Acétylphénylacét. 0,31787 0,32143 0,33062 0,33975 Propionyl — 0,31820 0,32153 0,33046 0,33878 Butyryl __ 0,32072 0,32398 0,33272 0,34098 Isovaléryl — 0,32330 0,32647 0,33496 0,34275 Caproyl — 0,31832 0,32124 0,32908 0,33615
Moyenne : 0,3229
(4) PERKIN. ZL. f. Ph. Ch. 1896, T. 21, p. 588. SCHÔNROCK loc. CH pad11: |
3° Réfractions moléculaires /#/
Acétylphénylacét. 45,792 46,306 47,628 48,944 Propionyl — 50,300:::50,827 252299955551 Butyryl 2 LCD, 104 259 700007 APE DT Isovaléryl —. 00,169 60757 0270 7e Caproyl 2 : :63,704-646288 -65:657#207271
Ces nombres sont assez voisins de ceux de M. André qui les a déterminés aussitôt la préparation des corps. Cet auteur a trouvé pour - > :
Acétylphénylacétylène. 45,79 Propionyl —— 50,84 Butyryl — 55,62 Isovaléryl — 99,78 Caproyl — 64,52
Comme on le voit, ces valeurs sont presque identiques aux nôtres, sauf l’acétylphénylacétylène et l'isovalérylphénylacétylène que nous avons trouvés plus forts, presque d’une unité.
Comme dans le cas des rotations moléculaires, nous pouvons vérifier ici aussi l'homologie. Elle n'est pas mauvaise. En effet, comparons les : /7 p comme nous avons comparé les m :
(CH?) 4,521 (2 CH?) 9,449 (3 CH) 14,451 (4 CH?) 17,982 Ce qui nous donne en calculant la valeur correspon-
dant à 1 (CH).
dont la moyenne est
et la théorie donne pour la réfraction de 1 (CH?) (1) 4,603
Comme on le voit, l’homologie est satisfaisante, mais ne vaut pourtant pas celle des rotations moléculaires.
Interprétation des résultats
Pour ces 5 cétones acétyléniques, nous voyons qu'à mesure que le poids moléculaire augmente, m la rotation moléculaire et . 7 la réfraction moléculaire augmentent. Ceci est logique puisque le poids moléculaire entre en produit dans la rotation et la réfraction moléculaire. Mais malgré cette homologie, et c’est là ce qui montre bien que la rotation magnétique et la réfraction ne sont pas des propriétés parallèles, tandis que .Ÿ (2) va en augmentant, et est en moyenne égal à 0,3229 (voir tableau), avec un écart maximum égal à
la rotation spécifique (rapportée à l'eau comme toujours) va constamment en diminuant et donne comme écart extrême
ne 1) -100 — 17 %
(1) Voir le tableau des réfractions atomiques de Conrady et Brühl que nous avons reproduit plus loin.
(2) Nous pouvons aussi logiquement comparer la rotation spécifique et la réfraction spécifique que la rotation moléculaire et la réfraction moléculaire. En effet dans le rapport, le poids moléculaire disparaîtrait puisque la rotation et la réfraction spécifiques diffèrent de la rotation et de la réfraction moléculaires par le poids moléculaire du corps.
$ I. CALCUL DES RELATIONS x, B et y, entre l’angle de rotation et l’indice
de réfraction
Nous avons ici, comme pour les corps minéraux étudiés plus haut, cherché une relation entre zet net nous avous calculé les trois formules :
D) 7% qe 1j qu) CRÉES 1) 0 n — 1\; np #=(1) 2 %y no — 1 Voici les résultats que nous avons obtenus.
œ B y (a) Acétylphénylacétylène. 1,807 0,6243 1,5104 Propionyl 1,708 0,6126 1,4578 Butyryl 1,646 0,6080 1,4288 Isovaléryl —- 1,577 0,6059 1,4020 (b) Caproyl — 1,463 : 0,5901” 15279 Ecart Eee 0,235 0,058 0,137
On voit donc que la formule de Becquerel est celle qui s'applique le mieux ici. Mais cette diminution de 0,62 à 0,59 montre que cette formule subit des influences constitutives dépendant des corps examinés et l'écart de 5,8 % entre les B trouvés est trop fort pour qu'on puisse dire que la règle de Becquerel interprète complètement la relation qui existe entre x et n.
\ IL CÉTONE ACÉTYLÉNIQUE dans laquelle le groupement R est aromatique
BENZOYLPHÉNYLACÉTYLÈNE
Le benzoylphénylacétylène, CH — C=C— CO —- CiH° est la seule cétone de ce genre que nous ayons eue à notre disposition. Elle a, comme on le voit par la formule, un noyau benzénique à chaque extrémité de la chaîne.
Cette différence de structure influe malheureusement sur ses propriétés physiques. Au lieu que les précédentes étaient des corps liquides, celle-ci se présente sous la forme solide. C’est une poudre jaunâtre fondant à 48-49° et douée d’une odeur assez forte et désagréable. Aussi avons-nous été obligé de l’étudier en solution, ce qui augmente les difficultés expérimentales et diminue l'exactitude des résultats.
Comme dissolvant nous avons choisi l'alcool absolu. L'alcool absolu que nous avons utilisé est celui qui est fourni à l’Institut Chimique par la Distillerie Delarue à Illies (Nord).
Étude de l'alcool absolu
Avant de préparer notre solution alcoolique de Benzoylphénylacétylène, nous avons déterminé les constaptes de cet alcool, c’est-à-dire sa densité, son angle de rotation, son pouvoir rotatoire et son indice de réfraction, toutes données indispensables, comme on l'a vu plus haut (1) pour le calcul ultérieur de la ro-
(1) Voir formules pour calculer la rotation de corps dissous dans d’autres dissolvants que l’eau (Généralités, page 25).
tation magnétique et de la réfraction du corps dissous.
Nous avons obtenu les chiffres suivants :
Si nous comparons à d’autres chiffres trouvés par les auteurs nous voyons :
d' — 0,7865 (Bauer) (1) m — 2,780 (Perkin) (2) 2,768 (Thouvenot) (3) Notre chiffre m — 2,784 peut être considéré comme identique à celui de Perkin et par conséquent notre alcool peut parfaitement servir ici comme dissolvant. Quant aux réfractions nous avons trouvé :
œ D 8 Y n 1,35766 1,35950 1,36364 1,367 © 0,27903 0,28031 0,28320 0,285 et M. Bauer (4) N° 0,27907 0,28030 0,28567 chiffres qui sont sensiblement identiques aux nôtres. Etant en possession d’un dissolvant pur, dont nous connaissons les constantes, nous pouvons étudier le benzoylphénylacétylène.
Préparation et étude de la solution de Benzoylphénylacétylène
Nous avons d’abord desséché la substance en la pla-
(1) Thèse Nancy, 1904, p. 69.
(2) PERKIN. Ch. Soc. 1884. T. 45, p. 466.
(3) THOUVENOT, loc. cil. p. 47.
(4) Thèse Nancy, 1904, p. 69.
çant, finement pulvérisée, dans un verre de montre, sous une cloche en présence d'acide sulfurique pendant 24 heures.
Puis nous avons pesé une portion de la substance sèche au 1/10° de milligramme et nous l'avons dissoute dans un poids connu d'alcool absolu.
La solution a été ensuite pesée. Nous avons eu ainsi le % du corps en solution :
Benzoylphénylacétylène % — 15,318 — (p)
Nous avons déterminé la densité (d*) de la solution
ns ie F 10 pd ainsi que la normalité exacte N — TM d* NET 0,8255 0,61 (Poids mol. : 206,08)
Rotation magnétique
Nous avons ensuite pu mesurer l'angle de rotation et calculer la rotation spécifique et la rotation moléculaire. Nous avons trouvé :
œ s m p°2342 2,4838 28,413 Réfraction
Pour la réfraction, nous avons obtenu :
É D Be Ÿ Il (solution) 1,39178 1,39459 1,40186 1,40858 LIL IPREERS 0,28834 0,29017 0,29490 0,29923
HR ue 0:23980 0210,54168":0,35957.210,37380 074 (substance pure) 70,036 71,032 74,098 | 21,092
Il n'y a pas lieu de calculer +, B et y puisque nous avons ici un corps dissous et isolé.
