COMPARAISONS

des substances étudiées ci-dessus avec d’autres substances aromatiques et aliphatiques, étudiées par Perkin. Valeur de la rotation magnétique due à la triple liaison, en système aromatique et en système aliphatique.

Quoique nous n'’ayons pas eu à notre disposition de carbures acétyléniques, tels que l'œnanthylidène (1) et le caprylidène (2) qui sont les termes types à étudier, comme étant les plus simples de la série, nous pourrons, en nous appuyant sur les expériences qui précèdent, et à l’aide de comparaisons judicieuses avec des corps homologues, mais ne possédant pas dans leur

(1) Œnanthylidène CÿH!! — C = CH.

(2) Caprylidène C6H!# — C = CH.

molécule la triple liaison, calculer la valeur de la rotation magnétique due à la liaison acétylénique. Nous croyons toutefois devoir faire une réserve. La valeur trouvée par ce processus, sera légèrement exaltée, par rapport à la valeur normale, car elle sera déduite de la rotation des éthers éthylés des acides de la série, or la rotation magnétique des éthers est exaltée plus que celle des carbures correspondants.

Comparons les m trouvés pour les éthers phényl, hexyl et amylpropioliques aux m d'homologues à chaine saturée, correspondants.

Si nous feuilletons les mémoires de Perkin et le résumé de Schœnrock, nous trouvons dans le benzoate, le caproate et l’œnanthate d’éthyle les termes que nous cherchions pour nos comparaisons.

Ecrivons les formules de ces différents corps à côté des éthers amyl, hexyl et phénylpropioliques que nous avons étudiés :

Phénylpropiolate d’éthyle CH? — C = C — CO?C?H°

Benzoate d'éthyle. . ... . CSH? ———CO?C’H Hexylpropiolate d'éthyle. CH — C = C — CO?C?H° Œnanthate”d'éthyle. MANOIR COPEE:

Amylpropiolate d'éthyle . CH— C= C— CO?CH Caproate d'éthyle. . . .. CHE COL Nous voyons qu'ils diffèrent entre eux par GC

C'est-à-dire par deux carbones unis par la triple liaison. Donc si nous mettons en évidence la différence des m, nous aurons déterminé la valeur de la rotation due à la triple liaison, augmentée de la rotation due aux deux (C) qu’il nous sera facile ensuite de retrancher

du nombre obtenu, pour avoir la valeur de la triple liaison seule.

Nous avons étudié, au chapitre IL, les trois éthers homologues : amyl, hexylpropiolate d'éthyle et hexylpropiolate de propyle.

À l’aide des données de Perkin, que nous venons déjà d'utiliser et des résultats du chapitre III, nous pouvons calculer la valeur de la rotation due à

En effet, nous pouvons établir, à priori si nous voulons, la rotation des éthers à chaîne saturée, correspondant aux nôtres (à — C = C — près) en appliquant la formule de Perkin (1) pour calculer m d’un éther normal de la forme : C'H?" O?

m — 0,325 + n.1.023 (n > 5) Cette formule nous donne :

Caproate d’éthyle Œnanthate d’éthyle Œnanthate de propyle

Formule C’Ht1--CO2C2H5 CSH13 CO2C2H5 CSH?— CO2C3H7

F. brute CSH1602 C°H1802 C10H202 DS ==) nu —"10

m calculé 8,909 9,532 10,555

Remarquons en passant que ces nombres calculés sont presque identiques à ceux trouvés par Perkin.

Nous avions plus haut :

CEE Trouvé (Perkin) Calculé

Pour le caproate d’éthyle : 8,909 (2) 8,909 Pour l’œnanthate d’éthyle: 9,541 (3) 9,532

(4) SCH&XROCK, loc. cit., p. 828.

(2) SCHÜNROCK, p. 828.

(3) Id.

Mais l'œnanthate de propyle ne se trouve pas dans le mémoire.

Retranchons les m calculés pour le caproate d'éthyle, l'œnanthate d’éthyle et l’œnanthate de propyle des m trouvés pour les éthers amyl et hexylpropioliques et l'hexylpropiolate d'éthyle.

m de CH! — C=C— COCHE 11,556 HUE CMS SCO CFE 8,509 — C= C— (aliphatique) . 3,047 (Différence)

m de CH — C=C— CO?CH 12,576 m de CH": —————— CO?CHP 9,532 — CC — (aliphatique) . 3,044 (Différence)

m de CH — C—=C— COCH". 15,750

m de CHE ————— C0?CH7 10,555 — CC — (aliphatique) . 3,178 (Différence)

Moyenne: — C—=C— (aiphatiqu) — 3,088

Ce nombre est la valeur de la rotation magnétique due à deux carbones, unis par une triple liaison, dans un système aliphatique:

Par un procédé analogue, nous pouvons calculer la valeur de — C = C — en système aromatique, ou plus exactement, conjugué avec (CiH°). Nous avons trouvé plus haut:

m. CH — C=C— COCH — "18,965 | ne CPE CO CP El) — CC — (aromatique). — 5,111

C'est la valeur de la rotation magnétique due à deux carbones, unis par une triple liaison dans un système aromalique.

(1) PERKIN, loc. cit. p. 578.

La différence des deux nombres trouvés :

est ce que l’on peut appeler l’exaltation du pouvoir rotatoire de la triple liaison sous l'influence du radical Ci conjugué avec elle.

Tous ces points établis, nous allons en déduire la valeur de la triple liaison seule.

Pour trouver cette valeur il nous suffit de retrancher de la valeur C = C --, trouvée plus haut, et pour chacun des systèmes, la rotation due aux deux carbones.

1° Valeur de al. = (1)

Nous trouvons dans Perkin (2).

m de C — 0,515

d'où m. de (— C=C—) aliphatique 3,088 2.mde C 2<0:515) 1,030 ALES 2,058 (Difr.)

2° Valeur de ar.

Nous pouvons la déduire du nombre précédent. En effet nous venons de trouver ci-dessus que l'exaltation du pouvoir rotatoire de la triple liaison sous l'influence d’un C5H° conjugué avec elle est égale à 2,023,

(4) Triple liaison dans la série grasse ou aliphatique. (2) PERKIN Zt. Ph. Ch., T. 21, p. 588.

(3) Triple liaison dans la série aromatique.

Or, nous obtenons :

al FF 2,058 exaltation aromatique 2,023 ar = 4,081 (Somme)

Nous aurions pu aussi la calculer directement, comme dans le cas de la série grasse :

En effet, nous avons trouvé (p. 194).

(— C=C—) aromatique 5,111 2.m(C) 1,030

ar = 4,081 (Diff.)

Voici donc établies, à une constante près, puisqu'elles ont été déterminées à partir des éthers propioliques et non à partir des carbures, les deux valeurs importantes de la rotation magnétique due à la triple liaison.

L'al = 2058 De 08]

Pour obtenir les valeurs types, libres de toute exaltation, il suffira de retrancher à chacun de ces nombres, l'exaltation obtenue en passant du carbure à l’éther correspondant, quand la rotation magnétique des carbure aura pu être déterminée.