ONSIDÉRATIONS GÉNÉRALES SUR LA SOLUBILITÉ DES CORPS SOLIDES

La solubilité est la propriété que possèdent les corps de se dissoudre dans les différents véhicules employés comme agents de dissolution.

On dit qu'un corps se dissout ou qu’il est soluble dans un autre, lorsque les deux corps étant mis en contact, l'un des deux se désagrège sous l'influence du second et répartit uniformément ses molécules dans la masse de ce dernier.

On appelle dissolution ou solution l'acte de dissoudre un corps et le produit de cet acte. Ainsi, par exemple, lorsqu'on fait agir un liquide sur un solide, et qu’on obtient, par l’action de ce véhicule sur ce corps, un liquide homogène, on dit qu’il y a dissolution ou solution du solide dans le liquide, et on donne au liquide homogène obtenu le nom de solution ou de dissolution.

La solubilité, ou pouvoir de dissolution des corps, doit-elle être considérée comme un phénomène mécanique, comme un phénomène chimique, où comme un phénomène physique? En d’autres termes, l’action exercée par un liquide qui dissout un corps solide, est-elle d'ordre mécanique, chimique ou physique?

Jusqu'à Lavoisier, on a considéré la solubilité comme un phénomène mécanique. C’est ce que dit Chaptal dans ses Zléments de chimie, t. I, p. 40, Montpellier, 1790 : « Les uns ont supposé des étuis dans le dissolvant, des pointes dans le corps dissous. Newton admet des pores dans l’eau, dans lesquelsles sels vont se nicher, et explique ainsi pourquoi l’eau n’augmente pas de volume en proportion du corps dissous. Gassendi suppose des pores de diverses formes pour concevoir comment l’eau saturée d’un sel peut en dissoudre d’autres d’une nouvelle espèce. »

À partir de Lavoisier on regarde la solubilité comme un phénomène chimique. Pour Lavoisier et tous les chimistes de cette époque, « la disso-

res lution est une véritable combinaison chimique » (Berthollet, Statique chimique, p. 50). «Ily a une attraction chimique entre les molécules du sel et les molécules de l’eau » (Foureroy, Système des connaissances chimiques, t. IT, p. 360). «En un mot, l'agent de la dissolution ne paraît pas différer de celui de l’affinité » (Chaptal, Éléments de chimie, p. 42).

On peut, dit M. Gérardin (Thèse de la faculté des sciences, Paris, 1863), invoquer un grandnombre de faits à l’appui de cette théorie. Ainsi : « La dissolution est souvent accompagnée d’un dégagement de chaleur » (Thomson, liecords of general Science, 1836. Graham, Philosophical Magazine, 1843, Comptes rendus de l'Ac. des sciences, t. LI). « La chaleur spécifique d’une dissolution saline est toujours plus petite que la somme des chaleurs spécifiques des corps qui la composent » (Person, Ann. de chim. et de phys., 3° série, t. XXXIIT). « Quand deux sels se dissolvent simultanément dans l'eau, les proportions des sels qui se dissolvent sont généralement dans un rapport exact et simple d’équivalents » (Mulder, Zijdragen tot de Geschiedents van het scheikundig gebonden water ; Rotterdam, 1864). « La solubilité d'un corps dans un mélange de ses dissolvants est toujours plus petite que la somme de la solubilité dans chacun des dissolvants isolés » (Gérardin, Comptes rendus de l'Ac. des sciences, 1862, t. LV, p. 142).

Gay-Lussac considère la dissolution comme un phénomène physique, présentant de grandes analogies avec les phénomènes de fusion et de vaporisation(Ann. dephys.et de chim.,2° série, t. LXX, p. 407). Après avoir avancé vingt ans plustôt(Ann.de phys. et de chim., 2° série, t. XI, p.296, 1819), d'après la théorie de Lavoisier, que «si un sel se fondait à 100°, il se mêlerait, à cette température, en toute proportion avec l’eau », il reconnaît « qu’il ne peut plus partager l'opinion de Lavoisier en tous points, et se propose de la discuter ». Il rappelle que «la progression de la force élastique de la vapeur n’est nullement affectée au moment où l’eau et l'acide cyanhydrique passent de l’état solide à l’état liquide », et il ajcute : « Cherchons des corps réunissant la double condition d’être solubles dans un dissolvant, et de pouvoir se présenter solides et liquides dans des limites abordables de température, pour la détermination de ces solubilités. Parmi les sels, je n’en connais pas qui réunissent ces deux conditions. Parmi les corps inflammables, la cétine, la paraffine, les acides gras solides ne présentent aucune anomalie dans leur solubilité dans l'alcool, en passant de l’état solide à l’état liquide. La progression, à mesure que la température s’élève, est parfaitement continue et régulière. Je donnerai plus tard ces diverses solubilités, tout en regrettant de n'avoir pas parmi les sels d'exemples plus concluants. »

Graham a suivi cette voie ouverte par Gay-Lussac. Assimilant les corps qui se dissolvent aux Corps qui se vaporisent, il fut conduit à entreprendre ses recherches sur la diffusion, qui devaient l’amener à la découverte de a dialyse. « On ne peut faire qu’une objection à la théorie de Gay-Lussac, dit M. Gérardin (7'hèse de la Faculté des sciences, 1865, Paris), il annonce ses expériences sur la cétine et la paraffine, et il ne les a jamais publiées. On

est obligé d'admettre, sans preuves directes, que le changement d'état moléculaire d’un corps n’influe pas sur sa solubilité.» M. Gérardin a comblé cette lacune, et par des expériences rapportées dans sa Thèse pages 9, 40, 41, il a pu démontrer l'exactitude de la loi posée par Gay-Lussac.

Les considérations précédentes montrent l'incertitude qui règne encore sur la nature même du phénomène de la dissolution; aussi nous dirons avec M. Berthelot : « Les phénomènes de la dissolution sont en quelque sorte intermédiaires entre le simple mélange et la combinaison véritable » (Essai de mécanique chimique fondée sur la thermochime, À. II, p. 160) ; et avec M. Schützenberger : « Ce phénomène semble devoir prendre place entre les changements d'état physique et les combinaisons, ou, en d’autres termes, il existe des dissolutions purement physiques, et des dissolutions accompagnées d'actions chimiques. »

Pour faire comprendre cette distinction, nous citerons les exemples suivants : lorsqu'on dissout du sucre dans l’eau, on obtient une dissolution purement physique qui n’altère en rien les propriétés générales du corps dissous. En effet, le sucre peut être isolé de sa dissolution avec la plus grande facilité, et sans altération aucune. Bien plus, un caractère physique aussi délicat que le pouvoir rotatoire se conserve intact dans le sucre dissous. Ajoutons toutefois qu’il existe fort peu de cas de dissolutions purement physiques; on s'est même demandé s’il en existait réellement, En effet, la solution du sucre dans l’eau, que nous venons de citer comme exemple de dissolution purement physique, ne devrait subir aucune altération. Il n’en est cependant pas ainsi, comme le démontrent les expériences de Raoult, de Maumené et de L. Clasen. D’après Raoult (Ann. de phys. et de chim., 4, t. XXIIT, p. 291), une solution de sucre dans l’eau, conservée en tube scellé, à l'abri de l'air, s’altère bientôt à la lumière, et le sucre passe peu à peu à l’état de glucose. MM. Maumené (Comptes rendus de l’Ac. des se., t. XXXIX, p. 914) et L. Clasen (Journal für prakt. chem., t. CIT, p. 449; Bulletin de la Société chimique, t. X, p. 506, 1868), ont constaté qu’au bout d'un temps assez long, la solution de sucre perdait son pouvoir rotatoire.

Ces faits prouvent jusqu'à un certain point que l’eau n'est pas sans action sur le sucre, et que par suite la dissolution du sucre dans l’eau serait non pas une dissolution purement physique, mais une dissolution accompagnée d’action chimique.

Les dissolutions accompagnées d'actions chimiques sont nombreuses. Il arrive en effet, et très fréquemment, que le dissolvant exerce tout d’abord sur la substance mise en contact avec lui une action chimique ; il se forme une véritable combinaison du corps avec le dissolvant, combinaison souvent isolable à l’état solide. Ainsi, par exemple, lorsqu'on dissout le sulfate de cuivre anhydre, le chlorure de calcium, l’acide sulfurique anhydre, le baryte anhydre dans l’eau, il se forme des hydrates, qui sont de véritables combinaisons de ces corps avec l’eau.

HV,

Avec le sulfate de cuivre anhydre, on obtient l'hydrate SoiCuO,5H0 (S-O+Cu + 5H?0));

Avec le chlorure de calcium, on obtient l’hydrate.... CaCl,6H0 (GaC12,6H2 0) ; Avec l’acide sulfurique, on obtient les hydrates...... Soÿ,2H0 et plus (S-03, 2H0); Avec le baryte, on obtient l'hydrate................. Ba0,10H0 (Ba0:.,10H20),.

Si l’on chasse par évaporation les liquides dissolvants, on isole généralement les hydrates précédents, et non le corps initial. On voit, par suite, que La dissolution ne porte plus sur le corps primitif, mais sur l'hydrate formé au début. C'est là un fait très important, et dont il faut tenir compte dans la détermination du coefficient de solubilité des corps.

L'existence des hydrates définis solubles à l'état de cristaux, et formés par l'union de l’eau avec les acides, les bases, les sels et autres corps qu’elle est susceptible de dissoudre, a conduit M. Berthelot à se demander si ces hydrates ne subsisteraient pas jusque dans les dissolutions, et s’ilne s’en formerait pas d’analogues, dans les cas mêmes où l'on ne saurait pas les isoler par cristallisation. Voici comment il s'exprime à ce sujet (£ssai de mécanique chimique fondée sur la thermochimie, À. I, p. 161) : « Je pense en effet qu’il en est ainsi, et que chaque dissolution est réellement formée par le mélange d’une partie du dissolvant libre, avec une partie du corps dissous, combinée au dissolvant suivant la loi des proportions définies. Tantôt cette combinaison se formerait intégralement et d’une facon exclusive; ce qui me paraît le cas pour les premières limites d’équilibre entre l'eau et les acides forts (Voy. p. 144). Tantôt, au contraire, cette combinaison ne se formerait qu’en partie, le tout constituant un système dissocié, dans lequel le corps anhydre coexiste avec l'eau et son hydrate ; ce qui me paraît être le cas pour les dissolutions formées par l’acétate de soude, le sulfate de soude et la plupart des sels alcalins. Plusieurs hydrates définis d’un même corps dissous, les uns stables, les autres dissociés, peuvent exister à la fois au sein d’une disso- Jution. Ils constituent alors un système en équilibre dans lequel les proportions relatives de chaque hydrate varient avec la quantité d'eau, la température, ainsi qu'avec la présence des autres corps, acides, bases ou sels capables de s'unir pour leur propre compte, soit à l’eau, soit au corps primitivement dissous. Ge serait le degré inégal de cette dissociation des hydrates, variable avec la température, qui ferait varier le coefficient de solubilité du corps dissous lui-même.

«Les composés existant dansles dissolutions peuvent être conçus : tantôt comme liquides lorsque la dissolution s'opère au voisinage de leur point de fusion, tantôt aussi comme solides, c'est-à-dire comme formés par certains assemblages de particules, dont les distances relatives seraient invariables dans chaque assemblage individuel, du moins tant que la dissolution s'opère à une température suffisamment éloignée de la fusion. Les composés ainsi formés pourraient être imaginés comme simplement mélangés, à la façon de deux poudres impalpables, dont les particules seraient assez voisines pour être sensibles au jeu de leurs attractions réciproques. |

ns LS ns

« Cette conception, d’après laquelle l’eau, qui s’unit aux sels anhydres pendant leur dissolution, formerait des hydrates salins, subsistant à l’état dissous, et au sein desquels l’eau combinée posséderait souvent l'état solide; cette conception, dis-je, s'accorde avec un certain nombre de phénomènes, et spécialement avec les chaleurs spécifiques des dissolutions des sels minéraux, lesquelles sont inférieures, dans la plupart des cas, à la somme des chaleurs de l’eau et des sels dissous (Voy. t. I, p.195).

«On peut même préciser davantage, en admettant que le sel dissous acquiert un état spécial, état dans lequel il subsiste, séparé en tout ou en partie de l’eau à laquelle il était uni dans l’état solide. Imaginons, par exemple, chaque particule physique d’un hydrate salin solide, comme constituée par un assemblage de plusieurs molécules chimiques du même composé anhydre, unies entre elles et avec un certain nombre de molécules d’eau. Dans cette hypothèse, il est facile de concevoir l’écartement progressif des portions constituantes de l'édifice solide par le dissolvant, puis la transformation partielle ou totale du corps au sein du liquide dans de nouveaux groupements de plus en plus simples, parmi lesquels figurent, soit le sel anhydre, soit des hydrates. Or, la statique chimique des dissolutions dépend de l’état actuel de ces divers composés, hydrates où corps anhydres, existant réellement dans les liqueurs. Il importerait donc extrêmement de pouvoir définir cet état actuel. La supposition la plus vraisemblable et la plus précise que l’on puisse faire à cet égard consisterait à admettre que l’existence et la grandeur de la tension de dissociation de l’eau contenue dans les hydrates salins cristallisés accusent et mesurent jusqu’à un certain point la tension de dissociation des mêmes hydrates dissous. Ainsi les hydrates stables, c’est-à-dire ceux qui n'offrent pas de tension sensible de dissociation dans l'état cristallisé, semblent également stables dans l’état dissous ; tandis que les hydrates dissociables en raison de leur tension propre dans l'état cristallisé paraissent également détruits en tout ou en partie par l’action de l’eau. Sans dissimuler ce que cette supposition offre d’incertain, nous l’adopterons à titre provisoire, et en attendant que l’on ait réussi à traduire la tension de dissociation des hydrates dissous par des caractères plus exacts.

« Il est clair que l’ensemble de ces conceptions ramène toute dissolution à la notion de la combinaison chimique, et par suite à la notion des rapports équivalents qui se caractérisent, »

Nous n'’insisterons pas davantage sur l'importance théorique de ces considérations, développées par M. Berthelot lui-même, et qu'il a consignées dans son remarquable Zraité de mécanique chimique fondée sur la r'themochimie, À. IT, p. 163 ets.

« On enseigne en général, dit M. Berthelot (Mécanique chimique fondée sur la thermochimie, t. IV, p. 124), que la dissolution des sels dans l’eau absorbe de la chaleur, et l’on assimile ce phénomène à la fusion des corps solides, la dissolution comme la fusion devant donner lieu à un

travail de désagrégation, c’est-à-dire à une absorption de chaleur. Ce travail s’'accomplirait d’ailleurs progressivement dans le cas de la dissolution, la chaleur absorbée’ croissant avec la dilution, c’est-à-dire à mesure que la proportion d’eau devient plus considérable. En réalité, il en est ainsi pour les hydrates salins et pour la plupart des sels anhydres formés par les alcalis, l’oxyde de plomb et l’oxyde d'argent, lorsqu'on opère à la température ordinaire, Cependant, le fait même de l'absorption de chaleur pendant la dissolution des sels est loin d’avoir la généralité qu'on lui attribue; car le nombre des sels anhydres qui dégagent de la chaleur en se dissolvant, et cela souvent en proportion croissante avec la masse de l’eau, est peut-être plus grand que le nombre des sels qui se dissolvent conformément à la loi réputée normale. Je citerai comme exemple la plupart des sels anhydres formés par les terres alcalines, par les terres proprement dites, et par les oxydes métalliques, les carbonates alcalins, acétates anhydres, etc., etc.

« On serait donc conduit à première vue à distinguer les sels en deux catégories : ceux dont la dissolution absorbe de la chaleur, et ceux dont la dissolution en dégage; mais cette distinction esl purement accidentelle, au moins pour les sels anhydres, et elle est due aux conditions de température dans lesquelles nous étudions d'ordinaire les dissolutions salines. »

C'est sur les considérations précédentes qu'avait été basée la proposition suivante, érigée pendant longtemps en principe: Ce qui semble distinguer nettement la dissolution purement physique de la dissolution accompagnée d'action chimique, c’est que la première dégage du froid et que la seconde dégage de la chaleur.

Cette proposition, exacte dans beaucoup de cas, se trouve souvent démentie par l’expérience, et pour comprendre les variations observées, il est nécessaire de revenir un peu en arrière et de nous reporter aux définitions données au commencement de cette étude.

Nous avons vu qu'on dit qu'un corps se dissout ou qu'il est soluble dans un autre, lorsque les deux corps étant mis en contact, l'un des deux se desagrège sous l'influence du second, et répartit uniformément ses molécules dans la masse de ce dernier. Le phénomène de la dissolution se divise donc en deux temps :

1° Temps, dans lequel s’accomplit la désagrégation ou la fusion des Corps ;

2° Temps, dans lequel s’accomplit la diffusion du corps dans le dissolvant.

Que se passe-t-il dans la dissolution purement physique? Le corps, qui va se dissoudre, commence par se désagréger, et ce travail de désagrégation moléculaire donne lieu à une absorption de chaleur qui se manifeste par un abaissement de température. On a utilisé souvent l'absorption de chaleur produite par la dissolution de certains corps dans l’eau comme source importante et facile de froid, afin d'obtenir ce qu’on appelle