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On comprend qu'inversement les solutions qui cristallisent dégagent de la chaleur, et si la cristallisation est rapide, comme c’est le cas avec les dissolutions sursaturées dont nous aurons occasion de parler plus tard, ce dégagement de chaleur peut être très sensible. On réalise à ce sujet des expériences très démonstratives et très élégantes. On plonge dans une dissolution sursaturée d’hyposulfite de soude un thermomètre à air bien propre, puis on détermine la cristallisation; l'index prend aussitôt un mouvement d’ascension rapide. On peut aussi verser à la surface de la solution une couche d’éther; celui-ci, lorsque le dépôt de cristaux commence, entre en ébullition ; si l’on adapte à la fiole un bouchon traversé par un tube, il sort par ce tube un jet gazeux qu'on peut allumer (Gernez). Le thermomètre peut s'élever jusqu’à 49°. Avec une solution sursaturée d’acétate de soude, le thermomètre peut monter, au moment de la solidification, jusqu’à 47°.

Que peut-il se passer, au contraire, dans une dissolution accompagnée d'action chimique? S'il y a combinaison du corps avec le dissolvant, par exemple, si le corps se combine avec l’eau pour former un hydrate, il peut se présenter trois cas différents :

1° Cas. — Si la chaleur de combinaison du corps avec l’eau est égale à la chaleur absorbée par le travail interne de désagrégation, la dissolution à lieu sans changement de température ;

ae

9e Cas. — Si la chaleur de combinaison du corps avec l'eau est supérieure à la chaleur absorbée par le travail interne de désagrégation, il y a élévation de température ;

30 Cas. — Si la chaleur de combinaison du corps avec l’eau est inférieure à la chaleur absorbée par le travail interne de désagrégation, il y à abaissement de température.

M. Berthelot a, de plus, remarqué que, lorsqu'on opère la solution d’un corps solide dans beaucoup d’eau, à des températures de plus en plus élevées, on diminue progressivement la quantité de chaleur absorbée dans l'acte de la solution, au point de la rendre nulle ou même de renverser le sens du phénomène thermique. Il a pu, par des expériences directes rapportées (Comptes rendus de l'Ac. des se., t. LXXVII, p. 1722), et par la comparaison de données recueillies par divers savants, établir que, par un simple changement dans la température initiale, on peut faire que telle dissolution produise un abaissement ou une élévation de température, et à ce sujet il a posé les principes suivants :

1° Si la dissolution d'un sel minéral anhydre dans une grande quantité d'eau, à la température ordinaire, absorbe de la chaleur, cette absorption croîtra sans cesse à mesure que la température initiale s'abaissera ;

90 La chaleur absorbée décroitra, au contraire, à mesure que la température initiale deviendra plus haute ;

9° A une certaine température, que j'appellerai la température d'inversion, la dissolution s'effectuera sans qu'il y ait ni absorption ni dégagement de chaleur ;

4° En résumé, l'effet thermique de loute dissolution d'un sel minéralanhydre qui absorbe de la chaleur, en se dissolvant dans une grande quantité d’eau, doit changer de signe, à une certaine température (Berthelot, Æssat de mécanique chimique fondée sur la thermochimie, t. 1, p. 127, 128).

Ces résultats sont une conséquence de ce fait que ces dégagements ou ces absorptions de chaleur sont toujours petits, et que les solutions étendues ont généralement une chaleur spécifique inférieure à celle de leurs éléments constitutifs, sel et eau séparés. Cette diminution dans la chaleur spécifique du mélange peut donc amener, à partir d’une certaine température, une compensation de la chaleur absorbée par la dissolution et même donner lieu à un dégagement apparent de chaleur, sans que, pour cela, il y ait combinaison chimique.

De ce qui précède, on peut tirer les conclusions suivantes :

1° Iln’est pas exact de dire que ce qui distingue la dissolution purement physique de la dissolution accompagnée d'action chimique, c’est que la première dégage du froid et la seconde de la chaleur, puisqu'on peut obtenir des dissolutions accompagnées d'actions chimiques et qui produisent un abaissement de température ;

2 Lorsqu'un Corps se dissout en produisant du froid, on n'est pas fondé à dire que le corps ne Se combine pas avec le dissolvant, car il peut y avoir dissolution avec combinaison chimique, sans que la température s'élève ;

SU

3° Dans l’état actuel de la science, la dissolution d'un corps solide dans l'eau doit être considérée comme un changement d'état, accompagné, comme tous les changements d'état, de phénomènes thermiques (Bourgoin, £'ncyclopédie chimique, article Ea U).

Ces considérations générales posées, étudions les lois de la solubilité et les causes susceptibles de les modifier.

Les véhicules les plus! employés comme agents de dissolution sont : l'eau, surnommée par les anciens le grand dissolvant de la nature : l'alcool, l’éther, le chloroforme, le sulfure de carbone, la benzine, Ja glycérine, les huiles fixes et volatiles.

Un corps peut être soluble ou insoluble dans un des dissolvants plus haut indiqués, et l’on peut dire que chaque corps différent a, dans un liquide donné, une solubilité qui lui est propre et qui le caractérise vis-àvis ce liquide. On dit, par exemple, que le soufre est insoluble dans l’eau, soluble dans l'alcool, l'éther, le chloroforme, le sulfure de carbone, la benzine.

Un liquide ne peut dissoudre, dans des circonstances données, qu’une quantité déterminée de chaque substance ; au bout de quelque temps, la dissolution cesse, et l’on dit que Ze liquide est saturé. Cette quantité, qui est d’ailleurs proportionnelle à celle du dissolvant, varie de O à l'infini, selon la nature des corps et leur état moléculaire, la température, les substances déjà dissoutes, la présence d’un autre dissolvant, la sursaturation et la pression.

Passons en revue ces différentes influences.

À. Influence de la nature des Corps sur leur solubilité. — Quand on compare la composition d'un corps dissous à celle de son dissolvant, on trouve qu'il existe souvent un rapport entre elles ; le mercure, qui est un métal, dissout presque tous les métaux; l’eau, que sa composition et ses propriétés rapprochent des oxydes métalliques, dissout facilement les sels métalliques ; les graisses, les résines et les corps très carbonés sont très solubles dans les Carbures, les huiles, l’éther ; l'acide sulfurique dissout les sulfates ; l’acide chlorhydrique, les chlorures ; l'acide carbonique, les carbonates; aussi, jusqu’à un certain point, est-il permis de formuler le théorème suivant : Lorsqu'on connaît la composition d’un corps, on peut savoir le plus souvent dans quel liquide il sera soluble. C’est ce que disait Becher, traduisant la phrase d'Hippocrate, Opzouov Épxetat Tpôs Td Éouov, « Les semblables saisissent plus volontiers leurs semblables » ; c'est encore ce qu'affirmaient les alchimistes, dans leur vieil adage si connu : « Le semblable dissout son semblable ».

Cette règle, qui ne doit pas être prise à la lettre, car des Corps analogues peuvent avoir des solubilités très différentes, est cependant intéressante à retenir, car elle rappelle à l'esprit la distinction établie par Berthollet, Dumas, Chevreul, entre l’affinité chimique (force qui préside aux combinaisons chimiques) et la force dissolvante (force qui préside à la dissolution),

La force dissolvante, dit M. Dumas (Zecons sur la philosophie chimique professées au Collège de France, 10° lecon, 1836), s'exerce de préférence sur des particules analogues; l’affinité s'exerce surtout entre des particules dissemblables ; en d’autres termes, ce qui différencie surtout la force dissolvante de l’affinité, c’est que la première s'exerce principalement entre des corps analogues, et la seconde entre des substances de propriétés opposées.

B. /nfluence de l'état moléculawre des corps sur leur solubilité, — Pendant longtemps, à l'exemple de Gay-Lussac, on a admis que le changement d'état moléculaire d’un corps n’avait pas d'influence sur sa solubilité. Mais les belles expériences de M. Lamy sur, la solubilité de la chaux dans l'eau publiées (Ann. de phys. et de chim., 3° série, t. XIV, p. 145), ont démontré, au contraire, que la solubilité d’un corps varie dans des proportions considérables, suivant l’état moléculaire dans lequel il se trouve. C’est encore ce qu'affirmait Persoz dans la proposition suivante insérée (Ann. de chim. et de phys.,t. LXI, p. 493) : Le maximum de solubilité d’un sel quelconque correspond à une formule moléculaire, laquelle peut être déduite de la formule moléculaire de ses composants.

C. /nfluence de la température sur la solubilité des corps. — La solubilité des corps varie, en général, avec la température. Pour se rendre compte de la manière dont cette solubilité s'effectue, il est très commode d’avoir recours à une construction géométrique, comme Gay-Lussac nous à montré à le faire. Si on prend pour abscisses les différentes températures, et pour ordonnées les poids correspondants du corps dissous dans un même poids de liquide, on peut construire une courbe qui représente la solubilité du corps considéré dans le liquide que l’on emploie, et cela à toute température.

La courbe ainsi tracée représentera d'autant plus exactement la marche de la solubilité avec la température, que l’on aura mesuré directement un plus grand nombre d’ordonnées. Supposons que nous voulions construire la courbe de solubilité d'un corps dont la solubilité, à diverses températures, déterminée par les méthodes que nous indiquerons plus loin, soit exprimée par les chiffres suivants :

UE Re 2 grammes du corps À.

| 100. 5 pes

20° 10 dE

SO 4 Brart 15 PE

AO EE 20 eur

100 parties d'eau dissolvent..... é DOTE RE 95 -

CDR. 30 — HOUR 3 SOEUR 40

DORE nt 45 —

LadODeri rs a à 50 Æ

Soit AX la ligne des abscisses divisée en 10 parties égales dont chacune représente 10 degrés du thermomètre.

he

Soit AY la ligne des ordonnées divisée en 10 parties égales dont chacune représente 10 grammes.

Nous compterons lasur ligne des abscisses les diverses températures auxquelles on à opéré, et sur la ligne des ordonnées correspondantes, nous prendrons un nombre de divisions égal à celui qui représente le nombre de grammes de sel dissous par 100 grammes d’eau.

Nous obtiendrons ainsi une série de points, que nous pourrons relier par une ligne continue, laquelle représentera la courbe de solubilité cherchée.

Miss,

C'est en opérant comme il vient d'être dit, que Gay-Lussac d’abord, et après lui de nombreux expérimentateurs, sont parvenus à dresser les courbes de solubilité d’un certain nombre de corps, rapportées dans tous les ouvrages classiques, et qu’il nous paraît inutile de reproduire ici.

L'examen attentif de ces courbes a permis de formuler les principes suivants :

1° Dans une dissolution purement physique, c’est-à-dire lorsque le corps solide se dissout dans le dissolvant, sans contracter avec lui d'union chimique, la solubilité du corps dissous croît régulièrement avec la température; en d’autres termes, la quantité de matière entrée en solution varie régulièrement avec la température, et quelquefois proportionnelle-

ms —

ment à celle-ci, et, dans ce cas, la figure qui représente cette solubilité est une ligne droite ou une courbe parfaitement régulière. Les expériences de Gay-Lussac confirmées par celles de Poggiale ont démontré :

«. Que lorsque les sels sont peu solubles, leur solubilité peut être représentée par une ligne droite. C'est ce qui a lieu avec le chlorure de baryum, le chlorure de potassium, le sulfate de potasse, le sesqui-carbonate de potasse, le bicarbonate de soude.

6. Que lorsque les sels sont très solubles, leur solubilité forme une courbe qui suit une marche plus ou moins rapide, comme cela arrive pour l’azotate de potasse et l'alun.

99 Dans une dissolution accompagnée d'action chimique, la solubilité augmente, en général, à mesure que la température s'élève; mais il peut arriver qu'elle offre un maximum, c’est-à-dire que la solubilité augmente d’abord jusqu’à une certaine température, pour diminuer ensuite, de telle sorte que les courbes qui représentent cette solubilité offrent des courbures plus ou moins irrégulières, et des points singuliers. Tel est le cas du sulfate de soude observé par Gay-Lussac, et celui de l'acide salicylique, et de l'acide benzoïque observé par M. Bourgoin.

La solubilité du sulfate de soude cristallisé s'élève d'abord lentement à partir de 0°, puis très rapidement dans le voisinage de JA 39, elle cesse brusquement de croître, et s’abaisse, à partir de ce point, en suivant une loi spéciale. Le maximum de solubilité et l’altération dans la loi de progression du sulfate de soude s'expliquent par l'existence de divers hydrates, qui se transforment les uns dans les autres à certaines températures. Une solution de sulfate de soude à 10 équivalents d’eau, saturée à 33°, se trouble au delà de ce point, en déposant, non le sel hydraté, Na0O,50%,10H0 [SOINa?2,10H20], mais le sulfate anhydre Na0,50° (SOÏNa?]. Le maximum de solubilité est donc déterminé par la déshydratation progressive que subit le sel au-dessus de 33°, même en présence d’un excès d’eau (Schützenberger, Chimie générale, t. I, p. 96).

La solubilité de l'acide benzoïque dans l'eau, dit M. Bourgoin, dans son mémoire sur Les courbes de solubilité des acides salicylique et benzoïque (Ann. de phys. et de ch., 1878, t. XV, p. 161), est analogue à celle de l'acide salicylique : jusque vers 35°, les deux courbes sont représentées par des paraboles très voisines, et, à partir de cette température, par suite sans doute de quelque modification physique survenue dans la molécule sous l'influence du calorique, elles changent de nature en se modifiant simultanément de la même manière. Ghose curieuse, l'acide benzoïque, qui était d'abord un peu plus soluble que l'acide salicylique, devient à son tour moins soluble, de telle sorte que les deux courbes s’entre-croisent à 40 degrés. En d'autres termes, à la température de 40°, les solubilités des deux acides sont exactement les mêmes.

3° Pour quelques corps, la solubilité va en diminuant, à mesure que la température s'élève, de telle sorte que ces corps sont plus solubles à froid qu'à chaud. Parmi ces corps, nous citerons plusieurs sels de chaux

(hydrate, sucrate, butyrate et citrate de chaux), et le sulfate de cérium qui offre ce phénomène d’une manière remarquable.

Nordenskjold, dans une note publiée en 1869, dans les Annales de Poggendorf (t. CXXXVI, p. 367), sous le titre : EXPRESSION MATHÉMATIQUE DE LA SOLUBILITÉ DES SELS EN FONCTION DE LA TEMPÉRATURE, admet que l’on peut trouver une relation générale entre la quantité $ d’un sel dissous dans l'eau, à une température donnée t, et cette température. Cette relation serait la suivante : = f(0) dt. Elle devient log S=a—+bt, si l'on regarde f({) comme une constante. En opérant sur les chlorures de potassium, de sodium, de baryum, d’ammonium, sur les azotates de potasse, de soude, de baryte, sur les chlorates, sulfates et chromates de potasse, ce physicien a trouvé que la formule log S—a<+bt+ cf représente très exactement le résultat de ses expériences (Ditte, Encyclopédie chimique de Frémy, t. 1, fascicule 1, p. 440).

Dans le mémoire sur les courbes de solubilité des acides salycilique et benzoïque qu'il a publié (Annales de Phys. et de ch., 1878, t. XV, 161), M. Bourgoin a également démontré que les courbes de solubilité dans l'eau des acides salicylique et benzoïque pouvaient être exprimées en fonction de la température, par des formules qui représentent des paraboles jusqu’au voisinage de 35°. C’est ainsi que la solubilité de l'acide salicylique est représentée par l'équation suivante : æ— 0,002 (y? + 10y + 750), et celle de l’acide benzoïque par l'équation x—(y2+1 07 + 850)0,002 ; x représente le poids dissous en grammes; 7 la température en degrés centigrades.

Sans doute, dit aussi M. Bourgoin, d'autres corps présenteront des particularités semblables dans leurs solubilités, et si ces dernières peuvent être également exprimées par des équations, il est permis d'espérer que l'on pourra formuler un jour quelques lois générales touchant la solubilité des composés organiques. Il y à là un sujet de recherches qui mérite de fixer l'attention des physiciens et des chimistes.

D. /nfluence des substances déjà dissoutes sur la solubilité des corps. — Lorsqu'on à dissous un sel dans l’eau de manière à obtenir une liqueur saturée, la dissolution ainsi obtenue n’a pas perdu pour cela la faculté de dissoudre d’autres matières solides, de telle sorte qu’on peut formuler la règle générale suivante : une solution saturée d’un corps est encore apte à en dissoudre un autre. Ainsi, par exemple, l’eau saturée de nitrate de potasse dissout une quantité considérable de chlorure de sodium, et même une certaine proportion d’un troisième et même d’un quatrième sel.

On a étudié, surtout pour les sels, les lois des phénomènes qui se passent lorsqu'un même dissolvant est mis en présence de deux ou plusieurs substances solubles, et les expériences entreprises par de nombreux savants, parmi lesquels nous citerons Karsten (Mémoires de l’Académie de Berlin, 1840), Pfaff (Ann. der. Chem. und Pharm., 1856), Diacon (7hèse de la

tie faculté des sciences, Montpellier, 1862), de Hauer (Journ. für prakl. Chem., t. CII, 1868), Rudorff (J. Phys, L. Il, p. 367), ont démontré :

1° Que lorsque les deux corps, mis en présence d’un même dissolvant, peuvent exercer l’un sur l'autre une action chimique, la solubilité de l'un d'eux peut être favorisée, car la liqueur, cessant d'être saturée par rapport au premier corps, devient propre à en dissoudre une nouvelle dose. Exemple : une dissolution saturée de nitrate de potasse dissout une nouvelle quantité de ce même sel, si on y ajoute préalablement un peu de chlorure de sodium. Pourquoi? C'est que le nitrate de potasse agissant sur le chlorure de sodium, il se fait un double échange, et la liqueur contient quatre sels, Savoir : du nitrate de potasse, du chlorure de sodium, du nitrate de soude et du chlorure de potassium; mais aucun de ces sels n'étant dissous à sa limite de saturation, on pourra dissoudre une nouvelle quantité de nitrate de potasse.

Par la même raison, 100 grammes d’eau, mis en présence d’un excès d'un mélange de sel ammoniac et de nitrate de potasse, dissolvent, à 48’, 385,62 de nitrate de potasse et 395,84 de sel ammoniac, tandis que 100 grammes d’eau à 18° ne dissolvent que 29 grammes de nitrate de potasse et 27 grammes de sel ammoniac.

2 Que lorsque les deux corps, mis en présence d'un même dissolvant, ne sont pas susceptibles d'exercer l'un sur l’autre d'action chimique, il peut arriver :

«. Ou que Îles solubilités respectives des deux corps soient augmentées ou diminuées; L

6, Ou que la solubilité d'un seul corps soit augmentée.

E, /nfluence d'un second dissoloant sur la solubilité des corps. — MM. Berthelot et Jungfleisch ont étudié l'influence qu'un second dissolvant pouvait exercer sur la solubilité des corps, et par des expériences rematquables rapportées (Bulletin de la Société chimique, t. XII, p. 303, 307), ils sont parvenus à établir d'une manière très précise les lois qui président au partage d'un corps entre deux dissolvants.

L'importance de ces lois a été signalée en ces termes, par les deux savants professeurs : « Les chimistes ont souvent occasion d'extraire un corps dissous dans une liqueur, en agitant celle-ci avec un autre liquide non miscible au premier, et qui opère en vertu d’une action purement physique. L'eau, l'alcool, l'éther, le chloroforme, le sulfure de carbone, sont ainsi employés pour extraire et parfois même pour doser les corps dissous dans d’autres véhicules. Cependant, on ne possède jusqu'ici que des données assez vagues sur les lois qui président à cette extraction, lois intéressantes, non seulement pour la pratique des analyses, mais aussi au point de vue plus général de la mécanique moléculaire. En effet, leur connaissance conduit à établir un caractère spécifique propre aux principes définis; elle permet aussi d'aborder, par une méthode nouvelle, Les questions si obscures qui concernent l'état des sels mélangés, c'est-à-dire

le partage des bases entre les divers acides dans les dissolutions. »

Voici l’énoncé de ces lois :

1° Un corps mis en présence simultanément de deux dissolvants, dans chacun desquels il peut se dissoudre séparément, ne se dissout jamais en totalité dans l’un d’eux à l'exclusion de l’autre. Quelle que soit la grandeur de la solubilité dudit corps dans l’un des dissolvants, quel que soit l'excès du volume de ce dissolvant, le corps soluble se partage toujours entre les deux dissolvants, suivant une relation simple, le partage étant accompli et les deux liqueurs parvenues à un état définitif.

2° Les quantités dissoutes par un même volume des deux liqueurs sont entre elles dans un rapport constant, que l’on désigne sous le nom de coefficient de partage.

3° Le coefficient de partage est indépendant des volumes relatifs des deux dissolvants, mais il dépend de la température et de la concentration.

4° Le coefficient de partage d’un Corps entre deux dissolvants est analogue au coefficient de partage d’un gaz entre un liquide qui le dissout et un espace vide superposé ; mais, dans le cas d’un Saz partagé entre un espace vide et un liquide, c’est la tension finale du gaz dans l’unité de volume de l’espace vide, qui détermine Ja quantité dissoute dans l'unité de volume de liquide, tandis que, dans le cas d’un Corps partagé entre deux dissolvants, c’est la quantité finale dissoute dans l'unité de volume de l’un des liquides qui détermine la quantité dissoute dans l’unité de volume de l’autre.

5° Si l’on compare le coefficient de partage avec les solubilités du Corps dans chacun des dissolvants envisagés séparément, on voit que le dissolvant le plus actif, c’est-à-dire celui dans lequel le corps est le plus soluble isolément, est aussi celui qui en prend, à volume égal, la plus forte proportion, lorsque les deux liquides sont en présence.

6° Le coefficient de partage semble tendre vers une limite pour les liqueurs très étendues, et vers une autre limite pour les liqueurs voisines de la saturation, Cette dernière limite n’est Pas, comme on aurait pu le croire, exprimée par le rapport des solubilités dans les deux liquides envisagés séparément ; du reste, il ne pouvait en être ainsi d’une manière générale, car on observe l'existence d'un coefficient de partage dont la valeur est finie, même lorsque la solubilité de la substance dans un liquide est infinie, c’est-à-dire lorsqu’à une température donnée, elle s'y dissout en toutes proportions.

1° Deux corps étant mis en présence simultanément de deux dissolvan(s se partagent entre Eux, Comme si chacun des Corps agissail isolément. Cette relation, fort importante, vérifiée avec l’eau et l'éther sur divers mélanges acélotartriques et oxalotaririques, est analogue à la loi de solubilité des gaz mélangés.

F. Influence de la sursaturation sur La solubilité des corps. — La dissolubon d’un corps dans un liquide peut être modifiée par un phénomène

singulier, auquel on a donné le nom de sursaturation, et sur lequel nous croyons devoir insister à cause de l'importance qu'il présente au point de vue pratique.

Nous avons vu que lorsqu'un liquide, après avoir dissous une certaine quantité d’un sel, à une température donnée, refuse d’en dissoudre davantage, on dit qu'il est saturé ; et nous savons qu'on reconnaît qu’une dissolution est saturée, lorsqu'elle refuse de dissoudre de nouvelles proportions de sel, ou lorsqu'elle laisse déposer des cristaux, quand elle est concentrée ou refroidie. Il peut cependant arriver qu’une dissolution saturée soit concentrée ou refroidie sans déposer de cristaux; on dit dans ce cas que la dissolution est sursaturée. Citons un exemple : Si l’on met en contact un excès de sulfate de soude avec de l’eau à 100°, on trouve qu'à cette température l’eau dissout 2106',20 de sel. Si l’on bouche le flacon contenant la dissolution saturée, et qu’on l’abandonne au refroidissement, de manière à ce qu'il se mette en équilibre de température avec l'air ambiant, que nous supposerons être à la température de 13°,30 ; il est clair que, puisqu'à cette température l’eau ne dissout que 31:",33 de sulfate de soude, comme l’indiquent les tables de solubilité de ce sel, il devra se déposer 210,20 — 31,33 — 1786",87 de sulfate de soude. Or, la dissolution, quoique refroidie dans ces circonstances, ne dépose pas de cristaux et reste limpide; elle contient par suite 178,87 de sel de plus qu'elle ne le devrait. On dit, dans ce cas, que la dissolution de sulfate de soude est sursaturée. ;

Par ce qui précède, on voit qu’une dissolution sursaturée est une dissolution placée dans un état d'équilibre tel qu'elle contient, pour une température donnée, une quantité de matière dissoute supérieure à celle qu’elle pourrait dissoudre dans les conditions ordinaires.

Les dissolutions sursaturées ont la singulière propriété de cristalliser d’une manière subite, et sous l'influence de causes variées, longtemps considérées comme mystérieuses, et que l’on connaît parfaitement aujourd’hui, grâce aux travaux de MM. Violette, Gernez, Læœwel, Tomlinson, Lecoq de Boisbaudran, etc., etc., rapportés : 1° Comptes rendus de l’Académie des sciences. — Violette, t. LX, p. 831 ; Gernez, t. LX, p. 833 et 1207 ; t. LXI, p. 71,289, 847; t. LVIIL, p. 207, 843; 2° Annales scientifiques de l'École normale. — Gernez, 1° Mémoire sur la cristallisation des dissolutions sursaturées, 1866, t. III, p. 167. — Violette, Recherches sur la sursaturation, t. III, p. 205, 1866. — Gernez, 2° Mémoire sur les solutions sursaturées, 1876, t. III. — Gernez, 3° Mémoire sur la cristallisation des solutions salines sursaturées, 1878. — Pasteur, Note historique sur les recherches de Gernez et Violette relatives à la cristallisation des dissolulions sursaturées, t. IT, p. 145, année 1866 : 3° Annales de physique et de chimie. — Lecoq de Boisbaudran (4), t. IX, p. 173; t. XVIIT, p. 261. — Lœvwel (3° série),t. XXIX-XXX VII-XLIII.

Les nombreuses expériences de ces savants ont démontré que l'on peut déterminer la cristallisation soudaine des dissolutions sursaturées de plusieurs manières :

Done

4° En touchant ces dissolutions avec un corps inerte, une baguette, une tige de bois ou de fer par exemple;

9 En introduisant dans ces dissolutions un cristal très petit du corps dissous, ou même un cristal d’un sel isomorphe.

C’est ainsi qu’on fait cristalliser une dissolution sursaturée d’alun de potasse, en introduisant dans cette dissolution, soit un cristal d’alun de potasse, soit un cristal d’alun de chrome isomorphe avec lui. De même, on peut faire cristalliser une solution sursaturée de chromate de soude, en introduisant dans cette dissolution, soit un cristal de chromale de soude, soit un cristal de sulfate de soude, qui a même forme cristalline.

C’est en se fondant sur le remarquable caractère des sels isomorphes, que M. Gernez d'abord, et M. Jungfleisch ensuite, sont parvenus à isoler facilement l’un de l’autre le tartrate droit et gauche de sodium et d'ammonium.

Dans une solution sursaturée contenant les deux sels, un cristal droit provoque seulement la formation des cristaux droits, et un cristal gauche, celle des cristaux gauches.

D'après M. Jungfleisch, la même solution sursaturée étant ensemencée simultanément d'un cristal droit et d’un cristal gauche, ces cristaux augmentent de volume, et la séparation des deux composés peut être ainsi poussée jusqu’au bout; le sel gauche se déposant sur le cristal gauche, et le sel droit sur le cristal droit.

C'est encore en se fondant sur le caractère des substances isomorphes, que M. Lecoq de Boisbaudran est arrivé à obtenir des hydrates cristallisés qui ne se forment pas dans les conditions ordinaires de la cristallisation.

G. Znfluence de la pression sur la solubilité des corps. — La pression agit dans certains cas pour augmenter la solubilité. Si l’on considère, par exemple, une dissolution saturée de sulfate de soude à la température de 169,5, et qu'on la comprime en présence d’un excès de sulfate, de manière à exercer sur elle une pression de 30 atmosphères, on constate qu'un litre de dissolution saturée dissout, en passant à 30 atmosphères, environ 80 grammes de sulfate de plus qu'il n’en dissout sous la pression atmosphérique.

Il ne paraît pas qu’une augmentation de pression puisse diminuer la quantité de matière dissoute, la température demeurant invariable ; en effet, des dissolutions saturées de sulfate de potasse et de zinc, de sel marin, ne cristallisent pas, lorsqu'on exerce sur elles une pression énergique. — Ditie, Zncyclopédie chimique de Frémy, 4° fascicule, £. I, p. 442. — Favre, Aépertoire de chimie pure, t. TI, p. 113 ; Znfluence de la pression sur la solubilité. — Moœller, Répertoire de chimie pure, &. V, p. 251: Influence de la pression sur la solubilité.

Après avoir passé en revue l'influence que la nature et l’état moléculaire des Corps, la température, les substances déjà dissoutes, la présence d’un second dissolvant, la sursaturation, la pression, peuvent avoir sur la

dissolution, il nous reste, pour terminer ces généralités sur la solubilité des corps solides, à examiner les modifications qui se produisent par le fait de la dissolution, dans la couleur, la densité, la chaleur spécifique, le point de solidification, le point d'ébullition, la tension de vapeur, l'indice de réfraction, le pouvoir rotatoire des corps mis en présence. £

A. Variations de couleur. — La couleur du corps dissous peut être changée; on sait, par exemple, que le sulfate de cuivre anhydre, qui es incolore, devient bleu lorsqu'on Île dissout dans l’eau: de même les sels de cobalt, bleus à l’état anhydre, sont roses dans leurs solutions.

B. Variations de densité. — On observe généralement une contraction de volume quand un corps solide entre en dissolution. D’après À. Michel et Kraft (Ann. de chim. et de phys., 3, t. XLI, p. 481), si on mélange, à la température de + 15°, 417c,480 de sel marin solide avec 908°°,007 d'eau formant un volume total de 1025°°,487 de substance, on obtient seulement un litre de solution; il y a donc contraction de 25°°,487 ; 79°°,026 de chlorure de baryum cristallisé, el 944,936 d’eau ne fournissent aussi qu’un litre de solution , avec contraction de 23,262. Seule, la solution de sel ammoniac à un volume plus grand que celui de ses composants; 109°°,468 de sel ammoniac et 887,199 d’eau donnent un litre de solution, au lieu de 996°°,667.

Il est facile de comprendre qu’à volume égal, une dissolution doit peser davantage que l'eau pure, et que sa densité doit être d'autant plus élevée que la dissolution est plus concentrée. C'est sur ce fait qu’on a basé la graduation des aréomètres destinés aux liquides plus denses que l'eau, et désignés dans l’industrie sous les noms de pèse-acides, pèse-sirops, pèse-sels.

G. Variations de la chaleur spécifique. — Des expériences de Person (Ann. de chim. et de phys. (3), t. XXXUE, p- 438), de Marignac (Arch. des se. phys. et nat., 1370), de Thomson (Ann. Poggend., t. CXLIT, p. 137), de Schüller (Ann. de chim. et de phys. (4), t. XVIE, p. 478), il résulte que la chaleur spécifique moléculaire d'une solution étendue es inférieure à la somme de celle du sel anhydre et de l'eau qui le dissout. L'écart va croissant avec la dilution, et semble tendre vers une limite telle, que la chaleur spécifique moléculaire des solutions étendues finit par être moindre que celle de l’eau quile constitue.

D. Variations du point de solidification, — L'eau qui contient un sel en dissolution possède un maximum de densité toujours inférieur à + 4° (température du maximum de densité de l'eau distillée), eb un point de congélation inférieur à 0° (point de solidification de l'eau distillée). Despretz à établi par des expériences précises : 1° que l’abaissement de ces deux températures au-dessous de + 4 et de 0° est sensiblement proportionnel à la quantité de sel dissous dans l'eau ; 2° que la température du maximum de densité s’abaisse plus rapidement que celle de la solidification. Nous donnons plus bas quelques nombres à l'appui de ces règles :

POIDS MAXIMUM POINT NOMS DES SUBSTANCES. dans de de