ETUDE DU DOSAGE DU MERCURE :- II

Dosage des quantités de mercure supérieures au milligramme

Méthode au chlorure stanneux.

Nous avons d’abord essayé de doser le mercure par volumétrie en employant une solution titrée de chlorure stanneux. Lorsqu'on verse une solution titrée de chlorure stanneux dans une solution de sel mercuriquüe on observe tout d’abord un précipité de chlorure mercureux suivant la réaction :

CLSn + 2 CLHg = ClSn + 2 ClHg et ce n’est que lorsque tout le Hg-[T est réduit en Hg-1 que l'addition d’une petite quantité de chlorure stanneux provoque l’apparition d’une coloration gris noir due à la réduction du chlorure mercureux en mercure.

Nous avons suivi la technique décrite par DENIGÈS, CHELLE et LABAT dans son traité (1).

Malgré l’addition de solution d’acétate d’ammonium préconisée par ‘ces auteurs en vue d'éviter l’action retardatrice de l’acide chlorhydrique

de la solution stanneuse sur le virage, nous n’avons pu obtenir une proportionnalité rigoureuse entre les volumes de chlorure stanneux utilisés et le

titre en mercure.

(1) DENIGÈS, CHELLE et LABAT. Précis de chimie analytique, Maloine, Paris. 1930, 1, p. 715.

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De plus, lorsque nous avons voulu doser les solutions diluées de mercure, la formation d’oxychlorure stanneux est venue troubler notre dosage.

Nous avons done abandonné ces essais.

Méthode iodométrique après réduction par le formol en milieu alcalin.

Le procédé de JEAN (1) qui consiste à réduire les sels de mercure en mercure métallique par le formol en milieu sodique, à doser le mercure ainsi précipité par l’action d’un excès d’iode en milieu acétique et à doser ensuite l’excès d’iode en milieu chlorhydrique par le thiosulfate, ne nous a pas donné non plus de rigoureuses proportions entre la quantité de mercure et le volume des solutions titrantes utilisées, malgré un grand nombre d’essais dans lesquels nous avons cherché quelles pouvaient être les concentrations optima des divers réactifs.

C’est ainsi que si nous employons comme agent réducteur :

5 em* de formol à 40 pour 100 10 cm* de lessive de soude à 40 pour 100

nous agitons et laissons au repos trois minutes puis nous ajoutons :

15 cm* d’acide chlorhydrique environ 10 N 5 cm° d’iode N/10

nous décelons 7 mg 2 de mercure pour 7 mg 4 de mercure renfermés dans 120 em° de solution de chlorure mercurique. Pour augmenter le rendement de l’opération et l’amener à 100 pour 100 nous avons vainement essayé d’augmenter ou de diminuer les quantités de réactifs réducteurs, leurs proportions respectives, la durée du contact ; nous n’avons jamais obtenu de meilleurs résultats. Le plus souvent ils ont été bien plus mauvais, par exemple avec :

10 cm° de formol à 40 pour 100

20 cm* de lessive de soude à 40 pour 100

contact 15 minutes, puis addition de :

30 cm* d’acide chlorhydrique environ 10 N 5 cm° d’iode N/10 nous n'avons décelé que 5 mg 4 de mercure pour une prise d’essai identique à la précédente.

Méthode gravimétrique.

Découragés par ces deux essais peu satisfaisants de dosage du mercure, nous avons donné la préférence à la méthode gravimétrique que nous allons décrire maintenant avec quelques détails car c’est celle que nous avons utilisée de façon constante dans toute la suite de ces recherches. après en avoir vérifié très scrupuleusement la fidélité.

On précipite à froid le mercure-Il de ses solutions légèrement

chlorhydriques par barbotage d’un courant d'hydrogène sulfuré (bulle à bulle) durant quinze à vingt minutes. La solution est ainsi saturée en

(1) JEAN (M.), Dosage de petites quantités de mercure, Thèse Doct. Pharm.. Bordeaux, 1931, p. 19.

Die), FEES

hydrogène sulfuré et la précipitation du mercure totale. Après repos de quelques heures on recueille le précipité sur creuset de Schott préalablement taré en s’aidant de la trompe à eau. On l’entraîne en totalité sur le filtre par de l’eau sulfhydrique préparée extemporanément avec laquelle on effectue plusieurs lavages. On sèche à l’étuve à 105 ou 1109 durant deux heures et on pèse après refroidissement à l’exsiccateur. Cette technique nous permet de retrouver intégralement la quantité de mercure mise en jeu lorsque celle-ci est de l’ordre de 100 mg. Toutefois, il nous est arrivé même de retrouver des poids de mercure supérieurs à ceux de nos prises d’essai, excédent dû à la présence de soufre entraîné par le précipité de sulfure mercurique et venant indûment en augmenter le poids. Nous avons annulé cette cause d’erreur par des lavages successifs à l’aide d’alcool à 950 redistillé, de quelques gouttes d’éther, de sulfure de carbone récemment rectifié, puis à nouveau de deux ou trois gouttes d’éther et d’alcool à 950 redistillé.

Ainsi, le soufre colloïdal et les composés polysulfurés augmentant le poids du sulfure mercurique et obstruant les pores du filtre sont éliminés.

Cette excellente méthode de dosage du mercure nous a semblé tout d’abord strictement réservée au dosage de quantités assez importantes, supérieures à 100 mg. Mais en utilisant un microcreuset filtrant au lieu du creuset ordinaire et en employant une balance de haute précision donnant le 1/100 mg nous avons pu doser avec beaucoup de précision jusqu’à 2 mg de mercure dans 100 cm° de solution, soit 20 + par cm®. :

Cette méthode est capable de doser 500 y dans 20 cm?, au-dessous de cette concentration l’hydrogène sulfuré ne fournit plus après repos un précipité susceptible d’être amené sur un filtre mais des particules extrêmement ténues dispersées dans le milieu qu’il est impossible de rassembler même après un repos prolongé de vingt-quatre heures.

Dosage des quantités de mercure inférieures au milligramme

Nous avons renoncé après quelques essais malheureux à la méthode volumétrique au chlorure stanneux qui nous a donné des résultats encore plus aberrants que précédemment lorsqu'il s'agissait de doser des quantités de mercure assez importantes.

Nous avons donc eu recours à la colorimétrie et surtout à l’opacimétrie en essayant de déterminer quelle est la plus apte à nous satisfaire pour tous nos microdosages.

Microdosage par l’hydrogène sulfuré.

Un procédé sensible, employé pour doser en toxicologie de très faibles traces de mercure, consiste à faire passer un courant d'hydrogène sulfuré dans la solution mercurielle et à évaluer l'intensité de la coloration noire que communique au milieu la présence d’un précipité de sulfure mercurique..

En vue de permettre des comparaisons colorimétriques plusieurs auteurs et en particulier KoHn-ABrESsT (1), ont stabilisé la suspension de

(1) Konw-ABresT (E.). Précis de toxicologie, Doin, Paris, 1930, p. 154.

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sulfure mercurique en ajoutant à la liqueur une solution ammoniacale de gomme arabique. Le milieu doit alors être alcalin car la gomme est altérée, elle brunit, sous l’action de l’acidité et c’est pour empêcher que l’oxyde de mercure ne précipite en milieu alcalin qu’on le transforme en anion iodomercurique par addition d’iodure de potassium.

Nous avons essayé ce procédé dans différentes conditions et en particulier en nous plaçant dans celles qui seront réunies lorsque nous devrons titrer nos distillats provenant de solutions diluées de mercure. Nous avons opéré sur 10 cm* renfermant 100 et 200 y de mercure. Ces quantités sont très bien décelées par l'hydrogène sulfuré en milieu chlorhydrique N/20.

Nous notons qu’une coloration jaune brun apparaît mais qu'il n’y a qu’une très faible différence entre les teintes obtenues avec 109 et 200 ».

Si nous opérons sur les mêmes quantités de mercure diluées non pas à 10 mais à 100 emÿ, il ne nous est plus possible d’apercevoir le moindre changement dans la coloration de la solution, et cela, que l’on se place en milieu acide chlorhydrique N/20, en milieu neutre, ou en milieu ammoniacal et en présence d’iodure de potassium, même si l’on sature:la solution d’hydrogène sulfuré pendant vingt ou trente minutes.

Nous avons rejeté ce procédé comme n'étant pas suffisamment sensible (il ne peut déceler en effet 200 y dans 100 cm$) et comme ne donnant pas des dosages colorimétriques satisfaisants pour des quantités de l’ordre de 100 à 200 y dans 10 cm#.

Microdosage par la diphénylcarbazide.

Un procédé souvent indiqué pour rechercher le mercure consiste à épuiser une solution aqueuse mercurique par une solution benzénique de diphénylcarbazide ou réactif de CAZENEUVE. En milieu tamponné par l’acétate de soude, le mercure passe en solution benzénique qui prend une couleur violette.

Ce procédé nous a paru très séduisant parce qu'il est susceptible a priori d'extraire ou de réunir le mercure dans un petit volume de solution benzénique d’une solution où il se trouve très disséminé.

Nous avons essayé cette méthode de la façon suivante : dans quatre ampoules à décantation nous avons placé 40, 96. 125 et 150 y de chlorure mercurique dissous respectivement dans 65, 140, 70 et 120 cm° d’eau. Nous ajoutons 1 g d’acétate de soude pour ramener le pH à 8,5 et nous agitons avec 10 cm” de solution benzénique de diphénylcarbazide à 2 pour 100 (solution saturée à froid en réactif). Après repos et décantation, nous lavons une deuxième fois la solution avec 5 em? de solution de diphénylcarbazide. Nous réunissons les solutions benzéniques et nous comparons les teintes.

On observe une teinte violette assez intense et croissante.

Ce procédé s’est révélé capable de déceler environ 100 y de mercure dans 100 cm soit 1 y par em*. Nous ne l’avons pourtant pas adopté pour plusieurs raisons : +

La présence de l’ion CF diminue la sensibilité: or nous avons surtout étudié la volatilité du chlorure mercurique.

La tonalité de la teinte est différente dans certains cas sans que nous n'ayons pu nous expliquer les causes de cette variation.