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20 Faire le vide dans l'appareil : ouvrir G et F. Mettre 4, B et C en position 1-2-3. Ouvrir E et D. Au bout de quelques minutes fermer G ;

. 30 Remplir d'hydrogène : ouvrir les robinets à pointeau du manodétendeur. Mettre C en position 2-3 : l'hydrogène fait passer le liquide coloré du flacon a dans le flacon b ;

40 Emplir de gaz le flacon gradué de 1.200 cm : mettre À en 2-3, B et C en 1-3 ;

59 Mettre l’agitateur mécanique en marche ;

60 Mettre À en position 1-2 et noter l’heure. L’hydrogène passe lentement dans le ballon Pyrex et on lit à chaque minute Le niveau où se trouve le Hiquide coloré ;

Quand notre flacon gradué est'plein de liquide, on le remplit à nouveau d'hydrogène (A en position 2-8) et on continue comme précédemment ;

70 Quand la vitesse d'absorption à l'hydrogène s’est considérablement ralentie et que la montée du liquide dans le flacon gradué est devenue presque imperceptible, mettre À en 1-3 et B en 2-8 pour remplir la burette, puis en 1-2 jusqu’à cessation de l’absorption. !

E et D constituent des robinets de sécurité que l’on peut fermer avant de se servir de À ou B si l’on est peu entraîné à se servir des robinets à trois voies.

Bien entendu, si la quantité d’hydrogène contenue dans le flacon a est uRranse, il suffira de faire le remplissage à nouveau.

Hydrogénation de l'acétylacétate d’éthyle. — Le poids molé-

. culaire de ce corps étant de 130, on doit fixer en théorie 9 litres 60 d'hydrogène pour transformer 52 grs d’acétylacétate d’éthyle en B-hydroxybutyrate d’éthyle.

; Dans notre ballon à double tubulure nous mettons successivement :

52 TS d’acétylacétate d’éthyle CORP eMRrUtE par un 250 cm d’alcool à 950, 4,5 grs de catalyseur (nickel Baney), O,igr:deplatine.

Le graphique et la courbe ci-après (Graphique I et Courbe I) permettent de se rendre compte de la fixation d'hydrogène en fonction du temps. L’addition de soude fait démarrer la réaction qui se pour-

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n sdditionde o%60o de lessive de soude

Cd ‘hydrogène abserbès 3 chaque minule

1D 20-40 AU UM PU CU temps

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GrapHiQuEe No I.

Obtention du B-hydroxybutyrate d’éthyle par hydrogénation catalytique de l'acdtylacétate d’éthyle, en fonction du temps et de l’alcalinité.

2 … Quentité théonque d'hydrogène fixer

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ce, 10, 20 30, “40 50, 60, 79.

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Cour8e N°0 I.

- Obtention du B-hydroxybutyrate d’éthyle par hydrogénation catalytique de l’acétylacétate d’éthyle, en fonction du temps et de lPalcalinité.

Dans le graphique et la courbe les temps sont exprimés en minutes.

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suit ensuite régulièrement et devient progressivement asymptote à la

Ë droite représentant absorption théorique.

L'opération a duré 70 minutes et nous avons fixé les 9 litres 600 que prévoyait la théorie.

Nous filtrons alors notre liqueur alcoolique afin de séparer le nickel RAnEy platiné, et nous la soumettons à la distillation pour obtenir à Pétat pur du 8-hydroxybutyrate d’éthyle.

Distillation. — Nous soumettons le liquide à une distillation fractionnée permettant d'éliminer l'alcool, l’eau ; puis, à 178-1790 ; le ‘B-hydroxybutyrate d’éthyle distille (1).

Nous arrêtons l’opération lorsque les trois quarts de la liqueur alcoolique ont été distillés (?). 3

Nous avons mesuré la densité du corps obtenu et son indice de sapo- LRO

Densité. — Nous avons effectué à 09 trois mesures qui nous ont donné les chiffres suivants :

1,02876. — 1,0290: — 1,0292 : soit une one de 1,029 (*).

Indice de Saponification. — Nous las déterminé en portant à l’ébullition pendant une heure (durée suffisante pour une saponification totale) une solution alcoolique de B-hydroxybutyrate d’éthyle avec une solution titrée de soude. Nous avons toujours trouvé des

- valeurs entachées d’une légère erreur par excès :

457,5. — 458,1. — 447 7 au lieu dé la théorie 424,2.

Nous supposons que notre ester contenait peut-être un peu d’acé- * tylacétate d’éthyle décomposé par l’alcali en deux Fholécues d'acide acétique et une d’alcool.

II ne se forme pas d’acétone au cours de la saponification : le liquide saponifié soumis à une distillation n’a pas fourni les a de ce HN #

Après neutralisation de l’alcali en excès, nous avons dosé toaide e be D ne par la technique de Van SLykel 56]. Nous avons

(2) Vavon [57] indique un point d’ébullition de 180-1850.

(2) Veiller à ce que le thermomètre n’atteigne pas 1810, point Dept tion de l’acétylacétate d’éthyle.

{s) Vavon [57] indique 1,012, .

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en effet trouvé des chiffres légèrement inférieurs à la théorie, mais cette technique n’est pas assez précise pour tirer des conclusions. d'aussi faibles différences. Elle fournit des résultats toujours entachés. # d’une erreur par défaut.

B) PRÉPARATION DU F-HYDROXYBUTYRATE DE BARYUM. A PARTIR DU f-HYDROXYBUTYRATE D'ÉTHYLE

Dans la majeure partie de nos essais nous avons utilisé :

1° du B-hydroxybutyrate de sodium mis à notre disposition par M.P. FLeurY ; S

20 du £- hydroxybutyrate de baryum que nous avons préparé en assez grande quantité par pe barytique du B-hydroxybutyrate d’éthyle.

Ces deux sels présentent sur l’acide 8-hydroxybutyrique, que l’on trouve dans le commerce à l’état sjrupeux, l'avantage de pouvoir être nettement définis par dosage de l’ion Va ou de l'ion Ba. De plus, Vacide B- -hydroxybutyrique libre s’auto- Ass comme l'acide lactique.

Voici comment 1 nous préparons le sel de baryum :

5 grs 28 de B-hydroxybutyrate d’éthyle sont introduits dans un ballon et nous ajoutons 80 cm® de baryte N (double de la quantité

théorique nécessaire). L’alcool dissolvant fort peu de baryte, nous

sommes obligés d'employer de l'eau de baryte à saturation dont nous. mesurons le titre et d’ajouter un égal volume d’alcool à 900.

Nous portons une heure trente à l’ébullition au réfrigérant à reflux et nous laissons refroidir. Il y a bien précipitation d’un peu de baryte, précipitation due à l'alcool, mais nous l’éliminons par filtration. Nous amenons alors notre filtrat à un, Tonae de LE 000 cm à l’aide d'eau | distillée. 2

Nous neutralisons | l’alcalinité par Pacide sulfurique N et éliminons.

par filtration le précipité de sulfate de baruym formé. Le filtrat est

alors évaporé au bain-marie et le résidu de cette évaporation repris par un peu ‘d’eau chaude. Le liquide de filtration, absolument lim-

pide, est évaporé jusqu’ à siccité ‘dans un cristallisoir taré.

Nous avons obtenu 6 grs 55 de corps alors quela théorie en prévoyait, 6 grs. 86. C'est une e laque transparente, de couleur Dre “ae où

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s’eflleurit après un abandon de 24 heures à l’air libre et se transforme en une masse blanc-crémeux que nous homogénéisons par broyage au mortier. è

Notre B-hydroxybutyrate de baryum ainsi obtenu renferme encore des traces d'humidité que nous éliminons par passage dans lappareil de BouiLLor à dessication à chaud dans le vide : la déshydratation totale s’opère alors sans provoquer d’altération.

Nous avons finalement obtenu une poudre très fine et presque . blanche que nous conservons dans un flacon bien sec bouchant à l’émeri car elle est très hygroscopique.

Le dosage du baryum effectué sur ce sel tant par voie humide que par calcination selon les techniques classiques accuse un pourcentage en baryum de 38,92 au lieu de 39,94 (théorie).

Nous avons également dosé, à l’état de sulfate de sodium, le sodium dans le 8-hydroxybutyrate de sodium en opérant par calcination, et. “nous avons trouvé dans le sel desséché un pourcentage en sodium de 17,90 (théorie : 18,25). i

Nous avons utilisé ces deux sels en solution aqueuse et avons cohservé ces dernières sous xylol. :