ACTION DES SOLUTIONS NITROCHROMIQUES SUR L'ACIDE 8-HYDROXYBUTYRIQUE

Introduction. — Nous avons indiqué plus haut que les techniques classiques de dosage de l'acide B-hydroxybutyrique utilisaient l’oxydation sulfochromique de cet acide en acétone. Cette réaction n’est jamais totale : une partie de l’acide 8-hydroxybutyrique est transformée en acide acétique soit, directement, par décomposition d’une molécule d'acide B-hydroxybutyrique en deux molécules d’acide - acétique, soit par oxydation chromique de l’acétone formée.

‘L'action des solutions chromiques acides est fonction de leur con- -centration et des conditions opératoires : température d’oxydation ét durée. +. | er

Un intéresant perfectionnement à la chromométrie a été apporté -en 4939 par CornegaRp | 11 ] avec l’emploi des solutions nitrochromiques : solutions de bichromate de potassium dans l’acide nitrique. Voici ce qu’écrit CorDEBARD à ce sujet : |

«Ce mélange d’oxydants ne paraît, à première vue, présenter aucun avantage sur les solutions chromiques dans les acides minéraux fixes dont le point d’ébullition est plus élevé. Personnellement j’ai partagé cette idée préconçue jusqu’au Jour où je me suis rendu compte des avantages que présentent ces solutions pour certains dosages. »

«Ce pouvoir oxydant est sensiblement comparable à celui des mélanges sulfochromiques de même acidité.»

.« Un des gros avantages des solutions nitrochromiques est de permettre de préparer à l’avance des liqueurs titrées oxydantes normales, et même plusieurs fois normales, non visqueuses et de mesure facile. »

L'emploi de solutions nitrochromiques présente certains avantages: sur celui de solutions sulfochromiques. C'est ainsi que les composés de la série aliphatique, facilement oxydables par les solutions chro-

miques de concentration sulfurique modérée, le sont plus rapidement en l < Dans =

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encore par les solutions nitrochromiques à égalité d’acidité et de température. Par contre, pour les substances organiques difficilement oxydables en CO? et OH2, il y a moins d’intérêt à utiliser les solutions nitrochromiques. Enfin, l'oxydation nitrochromique des composés aromatiques est à déconseiller par de des réactions secondaires de nitration du noyau.

Le mélange nitrochromique a apporté “une solution élégante au dosage de l’alcool éthylique. Ce dernier n’est oxydé qu’à chaud par les solutions sulfochromiques et la réaction est irrégulière car il se forme à côté de l’acide acétique, produit principal,de l’anhydride carbonique, de l’aldéhyde éthylique, de l’acétal, de l’acétate d’éthyle, de l’éther. Le pourcentage de ces corps est variable selon les conditions opératoires. Au contraire, la solution nitrochromique l’oxyde complètement et régulièrement en acide acétique en quelques minutes à la température du laboratoire. Cette technique a permis de doser l’alcool dans le chloroforme anesthésique Cornesarp [ 11] et dans.le sang (F. Posrrc, J. Courrois et J. RABATÉ [ 49 ]).

CoRDEBARD à également montré que la solution nitrochromique permettait le dosage régulier de l’oxyde d’éthyle et de l’acide lactique.

L’acide $-hydroxybutyrique paraissant rentrer dans le groupe des corps facilement oxydables, nous avons étudié l’action des solutions nitrochromiques sur cet acide.

Réactifs utilisés. — Nous nous sommes servis pour nos essais de la solution décinormale de bichromate de potassium dans l’acide nitrique officinal, préparée par dissolution à la température ordinaire dé 49 grs 03 de bichromate de potassium pur dans assez d’acide nitrique pur pour obtenir un litre de solution. La dissolution, par agitation, est très rapide et l’on obtient «une liqueur d’un beau rouge-brome dont Pacidité est comparable à celle d’une solution acide treize fois normale » (CORDEBARD). x Une telle solution demeure rigoureusement stable après 24 heures (Posrrc, Courrois et RABATÉ [ 49 ]) à condition d’° être conservée dans du verre jaune car la lumière vive réduit les solutions nitrochromiques de faible titre.

Cette. solution a été diluée dans l'acide oi pour être environ N/10. Conservée dans un flacon en verre jaune placé le plus souvent possible dans un placard obscur elle évolue durant les premières 24 heures et demeure ensuite très stable.

NO ie

Principe de la technique. — L’oxydation achevée, le produit: de la réaction est versé dans une solution d’iodure de potassium, et

l’iode, mis en liberté proportionnellement à la quantité de réactif :

nitrochromique restant, est titré par l HEURE de soude N/10 en

présence d’un peu d’empois d’amidon.

Technique. — Dans un Erlenmeyer bouchant à l’émeri, lavé soigneusement à la solution nitrochromique pour le débarrasser de toute substance susceptible de réduire loxydant, puis rincé plusieurs fois à l’eau distillée, nous mesurons successivement :

19 la solution à doser ;

20 10 cm de réactif nitrochromique environ N/10.

Après un temps de contact variable, à lo température du bot |

ou après chauffage au baïin-marie bouillant, nous ajoutons 40 cm d’eau distillée. Le liquide ainsi dilué est alors versé dans un vase contenant un gramme d’iodure de potassium dans 100 grs d’eau (pour plus de commodité et pour ne pas avoir à peser à chaque fois l’iodure,

nous mettrons 5 em d’une solution d’iodure de potassium à 20 p. 100:

et 95 cm d’eau).

Comme l’a indiqué CorpesARD, avec une telle acidité la baton d’iode est presque totalement nnidiete Après cinq minutes nous titrons l’iode libéré par l hyposulfite de soude N/10 en présence d’empois d’amidon (1).

Un essai témoin, en substituant de V'éan distillée à la substance à oxyder, permet de titrer la solution nitrochromique. La différence entre les deux dosages ra à l’oxydant N/10 réduit au cours

de l’opération.

Nous avons tout d’abord fait Asie essais préliminaires qui nous ont permis de conclure à Pattaque rapide e l'acide g- RAR AU rique par le réactif en question.

L’oxydation nitrochromique est particulièrement influencée par

les modalités opétatoires : concentration en acide, température, durée

de chauffe, et c’est pourquoi nous avons fait des essais en fonction de ces trois facteurs (tableaux I et IT).

(2) Ge virage est un peu particulier par suite de la teinte bleu-vert des

sels de sesquioxyde de chrome, mais avec un peu She il est aussi =

facile à saisir que celui d’une solution iodée ordinaire.