DENSITÉ DU PHOSPHORE

Si l’on chauffe au delà de 400° du phosphore rouge du commerce, purifié comme je l’ai indiqué précédemment et en gros grains, on constate que la coloration qui était violette est devenue rouge clair. C’est là la répétition de l'expérience de Hittorf qui avait annoncé qu'à 447° le phosphore métallique se formait sans l’action du plomb. Cette expérience était en contradiction avec celles de Troost et Hautefeuille qui n’obtenaient le phosphore métallique qu’à 580°. De plus, l'aspect des produits obtenus au moyen du plomb et sous l’action de la chaleur seule était nettement différent. Par l’action du plomb on obtenait un mélange de cristaux violets et de paillettes rouges ; par la chaleur seule on recueillait une poudre rouge homogène. Il n’y avait donc pas lieu d’appeler métalliques ces deux produits entièrement différents et il y avait intérêt à reprendre systématiquement l'étude de la densité, afin de voir si le phosphore rouge ordinaire présentait une discontinuité dans la densité lorsqu'on faisait varier la température,

fait qui n’avait pas été démontré.

Mesure de la densité. — Dans une première série d'expériences, j'ai

pris la densité des produits par la méthode du flacon avec l’eau comme liquide. Mais je n’obtins ainsi que des résultats peu concordants, qui dépendaient du temps pendant lequel j'avais le vide audessus du flacon, et, dans tous les cas, on apercevait des bulles de gaz qui restaient adhérentes au phosphore et dont il était impossible de se débarrasser.

La méthode que j'ai adoptée est celle qui a été préconisée par MM. Le Chatelier et Wologdine (‘). Elle m'a donné des résultats très concordants pour le même échantillon. Le phosphore en poudre était fortement pressé dans un moule en acier à faire des pastilles au moyen d’une vis puissante; on introduisait la pastille ainsi obtenue dans un flacon contenant du tétrabromure d’acétylène et l’on faisait le vide audessus du liquide au moyen de la trompe à eau pendant plusieurs heures. On ajoutait de l’éther jusqu’à ce que la pastille ait la même densité que le liquide, et l’on prenait la densité du liquide au moyen de la balance hydrostatique. MM. Stock et Gomolka (loc. cit.), dans leur récent Mémoire, m'ont objecté que la densité que je trouvais était trop élevée, parce que j’opérais après compression. IT faut attribuer les divergences entre mes expériences et les leurs à ce fait que la densité des corps pulvérulents est une densité apparente et toujours trop faible, et que la seule densité vraie est celle des corps compacts; encore par le procédé de la compression ne suis-je pas sûr de la compacité parfaite comme une fusion me permettrait de l'obtenir; peut-être reste-t-il dans l’intérieur du corps de petites cavernes contenant des gaz et qui ne sont pas susceptibles de se remplir du liquide servant à prendre la densité. En somme, les nombres qu'on donnait par la méthode du flacon sont certainement trop faibles, et si les miens sont entachés d’une erreur, ils sont approchés par défaut.

Voici les résultats que J'ai obtenus en partant du phosphore en gros

SraAINS :

(1) LE Cuarecier et WOLOGDINE, Comptes rendus, t. CXLVI, 1908, p. 49.

Durée Température. de chauffe. Densité.

0 h É AN OT NNE ES 360 m2 2,10 DE te nn 00 6o 2,37 Ne des eee 420 100 y RO Ho 4e 425 I 2,20 RE a is 495 I En) PET Te » 2 D 03 6. ro ci se » 10 2, 36 DRE ARTE » 15 2,37 TE RSS OT Re 48o ES 2,37 D PE RC re 020 TETE HOT ie Se MP LE SA 550 DO De) TOR Er eee 600 L DSL KE PERTE OT NE Goo 120 2,37

L'aspect des produits obtenus était le suivant :

EÉchantillon 1. — Cet échantillon a sensiblement le même aspect que le phosphore de commerce. Au microscope à double vision avec éclairage latéral, certains grains, au lieu d’être violets, sont légèrement

mordorés.

Échantillons 3 et 4. — Le produit obtenu est couleur de l’oxvde P à)

puce de plomb (marron foncé).

Echantillons 2, 5, 6,7 et 8. — Sont rouge clair, quoique les grains

aient gardé leur grosseur primitive qui est de l’ordre du millimètre cube.

Échantillons 9, 10 et 11. — Ont sensiblement le même aspect que les précédents, mais au microscope on peut déceler de petits grains violet foncé.

A de hautes températures, il vient s’ajouter une cause d'erreur dans la mesure de la densité due à la condensation du phosphore blanc. En effet, afin de pouvoir fermer et remplir les tubes, le volume vide du tube ne peut être exactement plein de phosphore. En pesant le phosphore et en mesurant le volume du tube, j'ai constaté qu'il était

impossible de laisser vide moins des + du volume total.

En supposant qu'à 580° la pression soit de 5o*", ce qui est déjà en dessous de la vérité comme on le verra après, l’espace vide se trouve plein d’une grande quantité de vapeur de phosphore qui au refroidissement même très rapide se condensera, non pas à l’état de phosphore blane facile à séparer, mais sous forme de phosphore rouge de faible densité. On peut par un exemple numérique se rendre compte de la perturbation apportée ainsi à la densité.

cm?

Supposons un tube de 10° de longueur et de : de section: PP ;

7° seront remplis de phosphore, ce qui fera un poids de 6%,7 de phosphore. Ils émettront une quantité de vapeur remplissant 3° sous 50% ou, en appliquant la loi de Mariotte, 150" sous 1%.

cm?

Or 11° pèsent 31%, donc 150” pèsent of, 42, c’est-à-dire 7 pour 100 environ de la quantité de phosphore introduite, dont une petite quantité seulement sera séparée par distillation.

Peut-être les expériences de Cohen et Olie sont-elles entachées de l'erreur que j'ai signalée plus haut; toutefois l'affirmation qu'ils ont donnée, à savoir que la densité du phosphore de densité 2,34 diminue par un long chauffage à haute température, est pleinement en accord avec mes expériences.

D’après les expériences que je viens de citer, il semblait bien qu’on dût se trouver en présence d’une variété allotropique distincte de phosphore rouge ordinaire, présentant un point de transformation entre 360° et 400°. La densité tendant vers la limite 2,37, entre {00° et les températures élevées, ainsi que le changement de coloration de la substance qui passait du violet au rouge, étaient des faits qui plaidaient en faveur de cette hypothèse.

Afin de voir si l’on pouvait renverser la réaction et mettre en évidence une diminution de densité en chauffant le phosphore au-dessous du point critique présumé, j'ai maintenu du phosphore de densité 2,37 préparé à {00° pendant 72 heures à 300°; sa densité est restée constante, À 350° pendant 72 heures, le résultat obtenu a étéle même.

J’ai pensé obtenir le renversement de la transformation en introduisant

une trace d’iode que j'ai fait varier : 0,2 pour 100, 0,5 pour 100 et 1 pour 100; je n'ai pas davantage pu catalyser la réaction en chauffant

Influence de l’iode. — L'influence de l’iode s’est, au contraire, montrée opposée à celle que j'attendais; en mettant en présence d’iode le PRPSPRBES rouge ordinaire du commerce, j'ai pu, dès 330°, en présence de —— d’iode, obtenir en 24 heures un échantillon dont la densité ÉtAIL OT.

À 280°, en présence de — d’iode, au bout de 12 heures la densité est montée à 2,59.

Toute idée de point de transformation au-dessus de 280° était donc à abandonner, et il en résultait forcément que la variété que je venais de signaler était une variété allotropique bien définie, caractérisée par sa densité 2,37 obtenue depuis 280° jusqu'aux hautes températures. Le phosphore rouge de commerce obtenu de 280° à 300° semblait aussi une variété définie, puisque, quel que soit le temps de la chauffe entre ces températures, la densité limite obtenue était 2,18. Cette variété était instable à cette température, puisqu’une trace d’iode

l'amène à sa température même de formation à une densité plus élevée.

Phosphore pyromorphique. — D'après le mode de préparation de la variété de densité 2,37, je lui ai donné le nom de phosphore pyromorphique, car elle était nettement différente du phosphore de Hittorf cristallisé dans le plomb, et par son aspect et par sa densité plus élevée.

L'hétérogénéité du phosphore cristallisé dans le plomb avait déjà fait l’objet d’un Mémoire, dans lequel il est montré que le phosphore métallique est un mélange de phosphore rouge, de cristaux violets et de phosphore marron (°).

En effet, dans leur travail récent, Stock et Pl ont de nouveau

préparé et analysé le phosphore de Hittorf. Ils y ont trouvé du plomb

(1) Lincx et Môicer, B., t. XLI, p. 1404

comme impureté constante. La densité une fois corrigée du poids du plomb donné par l'analyse était inférieure à 2,30. Le phosphore de Hittorf est parsemé de petites paillettes rouges, qui ne sont pas cristal-

lisées dans le plomb, mais déposées à sa surface.

Les expériences de Troost et Hautefeuille. — Ces faits se trouvent en contradiction formelle avec les expériences de Troostet Hautefeuille. Ces savants étaient partis du phosphore blane, qu'ils avaient chauffé un grand nombre d'heures à des températures variant entre 200° et 580°. Ils en étaient arrivés à la conclusion que la densité était une fonction de la température de préparation. En réalité, dans leurs expériences, l'équilibre n'avait pas été atteint, quoique ayant chauffé beaucoup plus longtemps que je ne l’ai fait moi-même. Mais ayant pris comme point de départ de leurs expériences le phosphore blane, ils obtenaient ainsi un phosphore rouge gardant la forme du tube et formant un morceau compact. Afin de voir si la grosseur des grains employés avait une influence (les morceaux sont de l’ordre du centimètre cube), j'ai pris du phosphore en roches des usines Coignet, que j'ai tout d’abord débarrassé par un chauffage dans le vide à 200° de l’eau qu’il contenait et sous laquelle il avait été conservé.

Je l'ai chauffé dans des tubes à 480°. Voici les nombres que j'ai ob-

tenus pour la densité :

A, ROUTES CE MER PRES RTE 2,127 TO D Le Ré ne UT 2,31 DOM ON dre tn ce EN I ST RE 2,932 72 RE = CE el ON 2,97

Tandis que, à 475°, la densité atteinte est de 2,36 en 10 heures pour

le phosphore en grains de l’ordre du millimètre eube ().

(!) Ces expériences ont été faites avant que je n’aie reconnu l'existence d’un point de transformation à 450°. Elles perdaient un peu de leur sens, car la température de 480° est de 30° au-dessus du point triple. J'ai repris tout récemment cette question. Un morceau compact de densité 2,18, chauffé à 410° pendant 60 heures, acquiert comme densité 2,21. À la même température, le phosphore divisé atteint 2,37 dans le même temps.

On voit par ces nombres que la grosseur des grains a une influence considérable sur la vitesse de la transformation.

Ainsi se trouvait done expliqué cette divergence entre les résultats de Troost et Hautefeuille et les miens. J’en étais arrivé à la conclusion qu'il existait deux espèces de phosphore rouge, et non pas une infinité comme l’admettaient ces savants.

Métallographie. — J'ai signalé précédemment que le phosphore incomplètement transformé était marron. Il était intéressant de voir si cette couleur, différente à la fois du phosphore violet point de départ, et du phosphore pyromorphique rouge elair point d'arrivée, était due à une juxtaposition des cristaux ou bien à une solution solide.

Le phosphore en roche est susceptible, dans les mêmes conditions que les échantillons métalliques, de prendre un beau poli. La seule précaution à observer est d’imprégner d’eau les papiers d'émeri qui servent au dégrossissage, sous peine de voir s’enflammer les préparations. Le phosphore rouge ordinaire prend, sous l’action d’un polissage à l’alumine, l'aspect d’un métal. Vu au microscope, il est totalement homogène. Il en est de mème pour le phosphore pyromorphique, qui a l'aspect moins métallique et moins brillant. La surface polie de ce dernier garde toujours de légers reflets rougeûtres.

Le phosphore incomplètement transformé s’est toujours montré homogène, quels que soient les réactifs d'attaque que j'aie employés. J'ai fait des essais avec les suivants : eau de chlore, eau régale étendue, acide azotique étendu ou concentré à froid et à chaud, acide sulfurique et eau oxygénée, potasse chaude, potasse fondue.

Dans tous les cas, j'ai obtenu une attaque, mais jamais différenciation de deux milieux ; j’en ai conclu que le phosphore incomplètement transformé n’était pas formé de la juxtaposition de petits cristaux, mais de la solution solide des deux variétés l’une dans l’autre. J'avais fondé sur cette hypothèse une explication de la perturbation des tensions de vapeur signalées par M. Lemoine. J’en ai depuis trouvé, par l'étude de

ces tensions de vapeur, une beaucoup plus simple que J'exposerai après.

Une autre expérience m'a permis de confirmer l'existence d’une solution solide dans le phosphore pyromorphique incomplètement transformé.

Comme on le verra plus loin, le phosphore pyromorphique commence à émettre des vapeurs de phosphore seulement aux environs de 360°, tandis que le phosphore rouge ordinaire est déjà volatil à 280°; en chauffant à 330° le phosphore marron de densité 2,27 (obtenu en chauffant à 475° pendant 1 heure le phosphore de commerce en grains) dans un tube où le vide était fait au + de millimètre de mercure, J'ai pu distiller une partie de phosphore.

Le tube contenait primitivement 10f de densité 2,27. Après distillation de 45,6 de phosphore, opération qui dura 12 heures à cette température de 350° où la transformation du solide est insensible, j'ai encore obtenu comme densité 2,27 pour la partie qui restait.

S'il y avait eu juxtaposition des cristaux, la partie restante aurait augmenté de densité, car les cristaux les moins denses se seraient seuls volatilisés. C’est ce qui justifie l'hypothèse que j'ai donnée d’une solu-

tion solide pour cette variété marron.

Fusion du phosphore. — C’est Chapman (loc. cit.) qui le premier a pu réussir dans des tubes capillaires à fondre le phosphore rouge à la température de solidification de l’iodure de potassium (630°). Il obtenait ainsi un liquide incolore qu'il affirmait être du phosphore blanc. Il en déduisait que les courbes de tension de vapeur de phosphore blane et de phosphore rouge devaient se rencontrer en ee point qu'il avait nommé à Juste titre point triple du phosphore.

J'ai renouvelé son expérience en opérant sur de plus grandes quantités du métalloïde. De cette facon, je pouvais, ce que Chapman n'avait pas fait, étudier le produit après refroidissement.

Dans une première série d'expériences, j'ai mis dans des tubes en

verre d’Iéna 20f de phosphore rouge ; j'ai scellé les tubes dans le vide et les ai enfermés dans d’autres tubes en fer, fermés par un bouchon à vis, avec du sable tassé entre le tube de verre et le tube de fer. Un petit grain de corindon avait été placé à la partie supérieure du phosphore en poudre et fut, après l'expérience, retrouvé au fond du tube.

Les tubes ainsi remplis furent chauflés à 725°. Après refroidissement, le produit fondu avait l'aspect aggloméré sur les bords. Le centre était caverneux et rempli de granulations violettes et sans trace de cristallisation apparente. L'aspect de la partie extérieure était identique à celle du phosphore rouge ordinaire. J’ai répété la même expérience en trempant dans l’eau froide Le cylindre de fer à 725°, en le laissant tomber, au moyen d’un déclenchement électrique du four dont l’axe était vertical, dans un seau situé au-dessous de lui. Le produit examiné avait le mème aspect, quoique par cette expérience J'eusse espéré obtenir du phosphore blanc. La densité des deux échantillons ainsi obtenus était 2,27, aussi bien pour la partie extérieure à aspect fondu que pour la partie intérieure granuleuse.

Je n’ai pu expliquer tout d’abord cette densité très basse, car la condensation de la vapeur sur un produit fondu ne devait pas avoir le méme effet que sur une poudre, et à ces hautes températures la transformation en phosphore pyromorphique aurait dù être très rapide. Néanmoins, ce fait fut quelques mois après confirmé par les expériences de Cohen et Olie, qui à 550° constatèrent au bout d’un temps très long (120 heures) de chauffage une diminution de densité de phosphore. L’explication de solution solide qu'ils en donnèrent n’était d’ailleurs pas plausible, puisque d’après leur théorie la densité d'équilibre du phosphore préparé à 357° était 2,2, tandis que j'avais démontré que dès 330° une action catalytique amenait la densité à 2,37 (loc. cit.).

Je remis donc à plus tard, après de nouvelles expériences, l’explication de ce fait auquel les théories actuelles ne s’appliquaient pas.

Dans une deuxième série d'expériences sur la fusion du phosphore,

J'ai cherché à apercevoir le liquide fondu.

A cette fin, J'ai suspendu le tube contenant le métalloïde à un fil métallique, qu'on pouvait tirer à distance au moyen d’une poulie, à cause du danger que présente cette opération ; j’observais au travers d’une vitre très épaisse. On voit ainsi que vers 620° le phosphore fond lentement en un liquide transparent, identique d'aspect au phosphore blanc.

Si on le laisse refroidir, vers 570°, ilse solidifie en fonçant peu à peu, sans qu'on voie apparaître de cristaux dans le liquide. Si l'opération est faite brusquement en mettant le tube dans l’air à 20°, il se recouvre tout de suite d’une couche violette de phosphore rouge qui empêche de suivre le phénomène.

Si, au contraire, comme J'ai pu le réaliser, on maintient le tube dans un bain de sel fondu (*) d’une masse calorifique assez importante pour que le refroidissement soit lent, on voit, au refroidissement, le liquide jaunir, puis brunir, et enfin devenir opaque et solide.

J'avais acquis tous ces résultats que j'avais en partie publiés, en juillet 1909, aux Comptes rendus de l’Académie des Sciences, lorsque parurent, quelques mois après, les travaux de Cohen et Olie, ainsi que ceux de Stock et Gomolka.

Comme dans ces deux Mémoires certains de mes résultats étaient contestés, et comme l'interprétation des phénomènes était différente de celle que je concevais, je résolus de mesurer la tension de vapeur des différentes variétés, afin de voir si les nombres que je trouverais vien-

draient apporter sur ces théories quelque lumière.

(1) Le bain que J'ai employé était un mélange de chlorure de lithium, de chlorure de potassium et de chlorure de sodium en quantités équimoléculaires.