RECHERCHES PRÉLIMINAIRES

Mes premiers essais avaient eu pour but de chercher par la métallographie s’il existait un phosphure de plomb.

A cet effet, j'enfermais dans un tube en verre d’Iéna du phosphore rouge soigneusement desséché et du plomb en grenaille. Après avoir distillé le phosphore dans la partie du tube qui contenait le plomb, je séparais cette dernière au moyen d’un trait de chalumeau; je chauffais ensuite le tube dans un four aux environs de 650°. Les proportions

relatives de phosphore et de plomb étaient les suivantes :

Plomb. Phosphore rouge.

LR nes 0e A ee 20 3 RE PTE AR EE 12 6 RE te LC 1) 3,9 UE TT To 220 D A RE RE 12,7 2-0

(1) Srock et Gouorka, Berichte, t. LXI, p. 250.

RECHERCHES SUR LE PHOSPHORE ET LES PHOSPHURES MÉTALLIQUES. (e)

Après ouverture des tubes je constatai que tout le phosphore visible était réuni à la partie supérieure et prenait, suivant les expériences, une couleur violette ou rouge clair. Je retrouvai aussi cette matière de couleur chocolat à aspect cristallin qui est décrite dans le Mémoire de Muller (loc. cit.)

Contrairement à ce qu'avait dit Hittorf, je ne constatai pas tout d’abord de phosphore sur la surface polie d’un échantillon scié suivant sa longueur, alors que l’analyse chimique me révélait la présence du métalloïde. Cela tenait simplement à ce que, sous l'influence du polissage, le plomb s’écrasait et venait recouvrir les cristaux de phosphore. Au contraire, en cassant le fragment de plomb, je retrouvai le résultat annoncé par Hittorf, c’est-à-dire de petits cristaux violets de forme géométrique dont les faces rectangulaires étaient très visibles dans un microscope grossissant environ 40 fois. Leur aspect n’était toutefois pas le même que celui de la partie supérieure où je trouvais la majeure partie du phosphore. Ce dernier semblait avoir été fondu et, dans la plupart des expériences, était rouge clair, surtout si le refroidissement avait été lent. Il y avait là un phénomène qui ne pouvait être compris au moyen des théories actuelles émises sur le phosphore, c’est pourquoi j'entrepris l'étude de l’action de la chaleur sur le métalloïde.

Appareils employés (chauffage). — Les instruments de chauffage que j’employai furent de deux espèces différentes : au gaz et à l’électricité.

Au gaz, je chauffais un bloc de fonte percé de plusieurs trous et de grande masse. On avait de la sorte une température très constante, réglable depuis 100° jusqu’à 450°.

A l'électricité, le four dont je me servais était construit facilement en enroulant, autour d’un tube de terre réfractaire et vernissée au moyen de silicate de soude, un fil de nickel de 5 de mullimètre et d'environ 25" de longueur. Le tout était recouvert d’une première couche formée par une pâte de silicate de soude et amiante en poudre,

Je 2

puis placé à l’intérieur d’un large tube de tôle garni à son intérieur de charbon de bois pulvérisé destiné à éviter l'oxydation du nickel.

On avait ainsi un four susceptible de chauffer à 15° près, pendant plusieurs heures, à des températures comprises entre 100° et 1000°, pour des intensités variant entre 1 ampère et 18 ampères.

Un rhéostat permettait de régler facilement la quantité de courant

qui le traversait.

Températures. — Pour mesurer les températures, je me suis servi jusqu’à 447° d’un thermomètre Baudin.

Au delà de cette température, j’effectuai les mesures en employant une pince thermoélectrique cuivre-constantan. On obtient ainsi un thermomètre des plus sensibles et, sur le milliampèremètre dont je me servais, une division valait 2° sans shunt et 5° avec un shunt de 200 ohms.

Les points fixes que je pris pour graduer l'appareil étaient :

Ébullinantdummetcure Re PRE PE 360 aoulinon cnSOma ae os oo eoto aan f47 LA <otcineation CNrzAmME. Sc oecooo0oorccegopeeooe 420 La solidification du chlorure de sodium............ 800 Les points obtenus ainsi sont sensiblement en ligne droite. À

Afin de protéger la pince contre l’oxydation, je l’enfermais dans un tube mince en verre d’'Téna, ce qui était suffisant aux températures que

j'ai eu à considérer.

Tubes. — Les tubes que j'ai employés étaienten verre d’Iéna d’environ 1°,5 de diamètre. Je les fermais au chalumeau d’un côté; j'y introduisais le phosphore et je faisais un étranglement de l’autre côté; celui-ci était mastiqué sur une trompe à mercure et, dès que le vide était atteint, je scellais.

Le tube était entouré d’un fil de fer qui le maintenait placé dans le four. |

Dans certaines expériences où j'ai atteint le point de ramollissement du verre sous de fortes pressions, j'enfermais le tube dans un autre tube de fer fermé par un bouchon à vis et rempli de sable soigneusement tassé. Le verre ramolli par la chaleur venait, sous l’action de la haute pression qui régnait dans les tubes, s’are-bouter contre le sable et la résistance du verre se trouvait remplacée par celle du fer.

Le phosphore que j'ai employé était du phosphore rouge ordinaire du commerce, soumis à de nombreuses décantations dans l’eau ammoniacale pour commencer et dans l’eau distillée pour finir.

On jetait les portions de phosphore qui ne se déposaient que lentement et l’on ne gardait que des grains violets à l'aspect cristallin, ayant

mè

environ 0" ,5 de dimension. On séchait ensuite le produit dans le vide de la trompe à eau en présence d’anhydride phosphorique. Ces grains étaient du phosphore extrèmement pur, comme j'ai pu m'en rendre compte par une analyse qualitative qui a donné, en suivant une marche méthodique, des résultats négatifs, sauf des traces d’arsenic, des

orammes de

traces de fer et un résidu irapondérable sur plusieurs g

phosphore évaporé dans une nacelle chauffée dans le vide.

J'employai aussi le phosphore en roches provenant des Usines Coignet; ce sont de gros morceaux violets ayant la couleur foncée du permanganate de potasse et provenant de la transformation à 280° du phosphore blane en phosphore rouge dans de grands récipients en

fonte.

Marche d'une expérience. —- Le tube une fois rempli était introduit dans le four, chauffé à la température désirée; on l'y laissait le temps de l'expérience, puis on le retirait brusquement, ou bien on le laissait refroidir lentement dans le four.

Dans Les deux cas, il fallait séparer le phosphore rouge du phosphore

liquide qui s'était formé par condensation de la vapeur. À cet effet Je

chauffais à 200° la partie du tube qui contenait le phosphore et de cette manière le phosphore liquide distillait vers la partie vide; un trait de lime permettait de couper le tube; cette méthode rapide donnait du phosphore rouge absolument exempt de phosphore blanc (n’émettant

pas de lueurs dans l'obscurité).

Phosphore colloidal. — Tout d’abord un premier résultat qui me frappa fut la différence de coloration des différentes portions du phosphore qu’on pouvait isoler par des décantations rapides. Les parties les plus légères, qui ne se déposaient qu'au bout d’un temps très long, formaient une solution colloïdale jaune clair, tandis que les grains les plus lourds que je pris pour mes expériences se rassemblaient au fond sous forme de poudre cristalline violette ayant l’aspect des cristaux de permanganate de potasse. On ne peut affirmer que cette poudre soit réellement cristallisée; en effet l'aspect cristallin qu’elle possède est du à une pulvérisation, puisque ce*sont là les plus gros fragments provenant du broyage du phosphore en roche; et l’on peut pulvériser ainsi des corps amorphes et donner un aspect cristallin à des verres qu’on divise en petits morceaux. Cette expérience montrait toutefois que le phosphore colloïdal n’est pas, comme certains auteurs l’ont cru, une variété allotropique distincte, puisqu’une simple pulvérisation suffit à l'obtenir (‘). De plus, on pouvait se rendre compte que la couleur du phosphore n’avait qu’une importance secondaire au moins pour les portions finement pulvérisées, puisqu'elle varie suivant la grosseur des grains du violet foncé qui est la couleur des gros grains, jusqu’au jaune pâle qui est la couleur des plus petits fragments restant en suspension dans l’eau. Cette solution avait d’ailleurs toutes les propriétés d’une solution colloïdale; regardées au microscope, même sous de faibles grossissements (200 diam.), les petites particules étaient

animées tres nettement du mouvement brownien. Il en existe d’ail-

(:) Murcer, Ber., t. XCVII, 1904, p. 14. — Boesexen, Chemie weckblead, t. IV, p. 200, 964.

leurs de beaucoup plus petites, visibles seulement avec un éclairage latéral. De plus l'addition d’un électrolyte amène une précipitation assez rapide (quelques heures) du phosphore. Cet électrolyte se forme d’ailleurs de lui-même dans les solutions laissées à l'air, carle phosphore rouge s’oxyde lentement etle liquidene tarde pas en quelques semaines à présenter les réactions de l'acide phosphorique, ainsi que cela a été

souvent constaté.