II
48 9:10 nr
êr 8,92 64 8,88
88 8,20 gt 8,10
96 courbe À 101 arrêt 106 agita- 113 tion | 7,30 115 »
183 Ë 254 4,75 29/4 4,30 321 4,05 354 3,85 439 minutes 3,44
25 heures| 2,00 | 2,00
addition germes
SOiCa. 2H20 SOiCa: 2H?20| SO{Ca. 2H20
addit, germes 9,20
addition germes
La solution saturée de demi-hydrate restait 25 à 28 minutes sans cristalliser (courbe A, fig. 17). Il se formait alors brusquement des cristaux très fins et très longs de bi-hydrate.
CRIS TALLISATION à 16:5 D'UNE SOLUTION SATURÉE DE SO*CA #H°0
Volume de la solutéon:Z5|
Or: dissous dans IÜ00 er d'eau
SÜ%a en
Temps en minules
Fig. 17. — Courbe A : solution seule ; autres courbes : solutions mises en Fe d'un poids de germes indiqué en face de chaque courbe.
La concentration diminuait d’abord rapidement, puis de plus en plus lentement pour arriver à la solubilité du gypse.
Nous aurions pu chercher à calculer, d’après les résultats
ci-dessus, le coefficient K de la vitesse de cristallisation par
la formule de Noyes (!) :
de
G, étant la concentration de la solution saturée debi-hydrate ;
C la concentration à l'instant é.
Mais la loi de variation de la surface S des cristaux en fonction de leur poids n’est pas connue.
Les cristaux augmentent d’abord en nombre puis ensuite en dimensions.
Si l’on appelle p le poids de cristaux à l'instant { et p celui à l'instant /' le rapport de leurs surfaces est égal a dans le cas où les cristaux n'’augmentent qu’en nombre
OA ER : ’ et à (4) quand les cristaux grossissent.
Gernez (?) a indiqué que la cristallisation des solutions sursaturées est due soit à la présence de particules très fines se trouvant dans l'air ou dans les liquides soit à l’adhérence de certains cristaux aux parois.
Nous avons cherché à éviter les germes pouvant provenir de l’extérieur. Les filtres et les entonnoirs ont été maintenus pendant cinq jours dans l’eau à l'abri des poussières puis séchés dans un dessiccateur à acide sulfurique. Le sulfate servant à préparer les solutions a été déshydraté deux fois à oo et broyé entre les deux cuissons afin d'éviter la présence de bi-hydrate. La solution saturée de semi-hydrate à une température supérieure de 2° à celle du laboratoire était filtrée sur un vase de Dewar soigneusement nettoyé et
(:) Journal American Chemical Society, avril 1925, p. 903. (2) Gerwez, Comptes rendus de l’Académie des Sciences, 1865, t. L, p.833 ; # 1865, t. LI, pp. 71, 71, 289, 847 ; 1877, t. LXXIV, 1882,
Go LOUIS CHASSEVENT
bouché. La solution était ainsi à l'abri des variations brusques de température et des germes extérieurs.
Nous avons dans d’autres expériences remplacé le filtre en papier par des filtres en collodion. Quelles que soient les précautions prises la solution cristallisait après 25 à 30 minutes. Les solutions employées dans l'étude des vitesses de cristallisation étaient donc exemptes de germes. Leur cristallisation était due à un phénomène de germination spontanée et non pas à l'influence de corps étrangers.
Influence des germes de bi-hydrate sur la vitesse de cristallisation à 1095. — 75 cm* d’une solution saturée de semihydrate étaient versés dans une cuve à électrodes contenant du bi-hydrate obtenu par précipitation (0,039 gr., 0,17 gr., 1 g.) (tableau et courbes, pp. 57 et 58).
Un faible poids de germes (0,039 g.) suffisait à amorcer très activement la cristallisation, La concentration diminuait alors pendant quelques minutes à peu près proportionnellement au temps. La vitesse moyenne de cristallisation pendant les huit premières minutes était de :
0,017 gr. SO'Ca par minute pour la solution saturée seule ;
0,036 gr. SO'Ca par minute pour la solution saturée additionnée de 0,039 gr. germes ;
0,12 gr. SOiCa par minute pour la solution saturée additionnée de 0,17 gr. germes;
> 0,32 gr. SOfCa par minute pour la solution saturée additionnée de 1 gr. germes.
La concentration diminuait ensuite de plus en plus lentement pour se rapprocher asymptotiquement de la solubilité du bi-hydrate.
La forme des courbes montre qu'il suffit de très peu de gypse dans du semi-hydrate pour faire varier considérablement la marche de la cristallisation d’une solution saturée de ce corps. Ces résultats expliquent les différences observées
RECHERCHES SUR LE SULFATE DE CHAUX Gr
précédemment (p. 17), dans l'étude de la dissolution du semi-hydrate préparé dans des conditions différentes. Le semi-hydrate obtenu par transformation du sulfate anhydre au contact de l’eau donnait une solution qui restait stable pendant le même temps que la solution séparée du solide. Ce semi-hydrate ne contenait donc pas de germes tandis que celui préparé par déshydratation rapide dans la vapeur d’eau en contenait une quantité notable.
VARIATION AVEC LA TEMPÉRATURE DE LA VITESSE DE LA CRIS- TALLISATION DES SOLUTIONS SATURÉES DE SEMI-HYDRATE. — Nous avons étudié les vitesses de cristallisation des solutions saturées de semi-hydrate, soit seules, soit en présence de germes aux températures de 30°, 4o°, 50°, Go? et 80°.
Ces solutions étaient préparées par agitation violente pendant cinq minutes environ de sulfate anhydre cuit en dessous de 3000 (2 g. 5 environ) et d'eau (120 cm) à la température ambiante (16° à 22°). Klles étaient ensuite filtrées rapidement et diluées dans une proportion telle que la concentration correspondit sensiblement à la saturation en semihydrate à la température de l’expérience.
Une prise de 75 cm* était versée dans la cuve à électrodes maintenue au thermostat. La cuve employée dans cette série d'expérience avait un plus grand diamètre que celle employée dans les expériences précédentes à 1695. La vitesse de cristallisation étant fonction de l'agitation c'est-à-dire de la vitesse du courant d'air et des dimensions du vase, nous avons repris l’étude de la solution saturée de semi-hydrate a 1000:
La variation de la concentration en fonction du temps est
indiquée dans le tableau suivant :
95 em solution.
Agitation : 65 cm° air saturé d’eau par minute.
Temps Concentration de la solution en grammes SO{Ca en minutes dans 1.000 g. d’eau à :
COMPÉRAT DAC UT he, de la fin
de la filtration | à ; , de la solution : 16°5 60 779
79 8,28 en
13 Nr 0310
Solubilité SO‘Car/2H°0 4,10 à 60°.
On voit donc que les solutions de concentration correspon- . dant sensiblement à la solubilité du semi-hydrate restent d'autant plus longtemps sans cristalliser que la température est plus élevée: 26 minutes à 1605,65 minutes à 6o°, 85 minutes à 77° (voir courbes en pointillé fig. 18, p 64).
Nous avons alors étudié à différentes températures l’influence du bi-hydrate sur la vitesse de cristallisation. 75 cm? de solution saturée de semi-hydrate à la température de l'expérience étaient portés une dizaine de minutes au thermostat puis versés dans la cuve à électrodes contenant le bihydrate (0,17 g.). Ces germes avaient été préparés par cristallisation de solutions sursaturées.
Res Concentration de la solution en grammes de SO{Ca ? 1 AO
compté dans 1.000 g. d’eau (!) à :
de l'addition =
due date 1605 30° hoc 5oo 60° 80°
(:) Les courbes représentant la concentration en fonction de la résistance électrique ont été précisées depuis la première publication (GC. R., 1925, 180, 1029) par la détermination de points compris entre la solubilité de gypse ct celle du semi-hydrate. II en est résullé quelques corrections très minimes ne modifiant en rien l'allure des phénomènes.
Ces résultats sont représentés dans la figure 18.
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