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Temps en ruines

Fig. 18. — Cristallisations de solutions saturées de SO'Ca 1/2 H°0. Trait plein : 75 cc. solution plus 0,17 gr. SO'Ca. 2H°0 ; trait poin- Lillé : 95 ce. solution seule,

L'addition de bi-hydrate amorce la cristallisation. Ces germes augmentent beaucoup la vitesse de cristallisation des solutions saturées de semi-hydrate à 1605, 302, Ao° et 5o°.

Au-dessus de 60° les différences entre les vitesses de cristal-

lisation des solutions seules ou additionnés de germes sont très faibles.

Le poids des cristaux déposés en un même temps par les solutions saturées de semi-hydrate est d'autant plus faible que la température est plus élevée.

Poids de cristaux déposé compté en grammes de SO‘Ca dans 1 000 g. d’eau après :

1 heure 2 heures 3 heures LOTO LL 2,80 4,00 4,95 SON 0e 2,70 3:00 A,05 0 DE. DE 1,99 2,45 2,85 DOUTE. 1,50 1,80 2,00 COUR RES 0,45 0,75 1,00 SOUPE, 0,20 0,35 0,90

Au-dessus de Go° les solutions saturées de semi-hydrate ne laissent déposer que très lentement des cristaux même en présence d’une quantité notable de germes de bi-hydrate.

Influence d'une élévation de température sur la cristallisation de solutions saturées de semi-hydrate. — Nous avons vu précédemment (page 61) que les solutions de sulfate de chaux peuvent être portées à une température correspondant à la solubilité du semi-hydrate sans laisser déposer de cristaux. Nous avons ensuite étudié l’influence d’une élévation de température sur les solutions saturées de semihydrate. Ces solutions se trouvent ainsi sursaturées par rapport au semi-hydrate, la solubilité de ce corps diminuant avec l'élévation de la température. 75 cm* de solution à 8,5 g. et 6,4 g. SO{Ca dans 1000 g. d’eau furent portées au thermostat à 6o° et à 80°. (Solubilité SO‘Car/2H?0 à Go? : 4,10 g. à 80°, 2,87 g.). Après 2 à { minutes il se formait un dépôt abondant de cristaux. La solution était alors agitée comme

dans les expériences précédentes et la variation de concen-

Le)

tration était suivie par mesure de la résistance électrique (!).

Temps Concentration en grammes SO'Ca en minutes dans 1.000 g. d’eau COMPTES A NPA R MEL du début À du chauffage Thermostat à 6o° Thermostat à 80° Re Nr 0 6,40 8,60 8,50 2 6,40: 8,60 8,50 A 6,40 cristaux 5 cristaux 3,60 7 6,10 7,20 3,16 9 5,70 5,40 II 5,50 4,25 3,00 13 5,20 3,79 16 4,78 3,45 2,90 18 3,27 20 4,40 BEEN, à 3,83 S 28 2,98 2,90 36 3,40 55 2,90 68 2,90 203 2,55 1.460 2,12

L’élévation de température provoque un dépôt rapide de cristaux jusqu'à ce que la concentration tombe vers 2,9 gr. à 6o° et à 8o°. La cristallisation devient ensuite très lente

(fig. 19).

Nous avons étudié la composition des cristaux déposés. Une solution à 9,1 g. SO{Ca dans 1 000 g. d’eau a été portée au thermostat à 80°. Il y avait déja à 30° un dépôt abondant qui augmentait encore lorsque la température passait de 6o° à 80° Les cristaux, formés de grandes aiguilles non prises

("} Remarque. La conductibilité pour les concentrations supérieures à la solubilité du semi-hydrate a été déduite par extrapolation des variations de la conductibilité entre la solubilité du semi-hydrate et celle du bihydrate (sensiblement une droite à 6o° et 8o°) D'autre part la température de la solution n’est pas au début égale ä celle du thermostat. Il s'ensuit forcément des erreurs sur la valeur exacte de la concentration depuis le début de la cristallisation jusque vers la 10e minute,

en masse, étaient séparés sur Büchner après 20 minutes d'agitation puis lavés avec un peu d'alcool à 90° et d’éther et séchés dans le vide sulfurique. Ces cristaux perdaient 20,9 0/0 d'eau dans l'air sec à 200° et fournissaient à 8o° après quelques minutes d'agitation une solution de composition bien stable correspondant à la solubilité du bi-hydrate (vérification par mesure de la résistance électrique). L'élévation de température de 20 à 6o° ou de 20 à 80° d’une solution saturée de sulfate de chaux semi-hydraté donne donc lieu à un dépôt rapide de bi-hydrate.

ï CRISTALLISATION de SOLUTIDNS 48/41 SURSATURÉES PAR RAPPORT + ||‘ A SO'Ca /2H/0 A LA TEMPÉRATURE TT ù DE L'EXPÉRIENCE

Cie \

Ca Ûl e

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Temps en 7ninules

Fig. 19.

L'alcool à 90°-950 et l’éther étaient beaucoup plus énergiquement retenus par le sulfate précipité à partir du chlorure de calcium que par le sulfate obtenu par élévation de température de solutions sursaturées. Les cristaux obtenus par élévation de température et lavés à l'alcool ne variaient plus de poids après un quart d'heure au vide sulfurique. Une même quantité (4 g.) de bi-hydrate précipité et de semi-hydrate retenait de l’alcool pendant plus de trois heures et subissait

alors une légère déshydratation (perte d’eau 1 0/0). Cette variation dans l’adsorption est due à la différence d’état physique des deux corps (grosseur de grains, etc.).

Le changement d’allure de la cristallisation à partir de 6o° des solutions saturées de semi-hydrate pouvait laisser supposer qu’en élevant la température de ces solutions saturées à 6o° il se déposerait du semi-hydrate ou de l’anhydrite. Vant’Hoff a en effet indiqué 63° comme point de transformation du gypse en anhydrite. Nous avons alors porté au thermostat à 82° une solution à 20° contenant 4 g. SO“Ca dans 1 000 g. d’eau (solubilité SOfCar/2H?0 à 6o° : 4,10). À 6r°il n’y avait pas encore de cristaux tandis qu’à 79° le dépôt était abondant. Après trois quarts d’heure d’agitation les cristaux étaient séparés rapidement de la solution dent la concentration était tombée à 2,65 g. SO‘Ca (Solubilité SOiCar/2H°0 à 820 : 2,76). Ces cristaux contenaient 20,6 o/o d’eau et donnaient, après les avoir laissés plusieurs jours à l’air, une solution rapidement saturée de bi-hydrate.

Les solutions de sulfate de chaux exemptes de germes et sursaturées par rapport au bihydrate peuvent donc être conservées quelque temps sans cristalliser lorsque leur concentration est inférieure ou égale à la solubilité du semi-hydrate. L’élévation de température ne permet pas d’obtenir des soluüons sursaturées par rapport au semi-hydrate. Il se dépose immédiatement et quelle que soit la température du bihydrate.

Influence du semi-hydrate et du sulfate anhydre sur la cristallisation des solutions saturées de semi-hydrate. — Rohland (!) a indiqué qu’il était possible de rendre au plâtre «cuit à mort » sa propriété de faire prise par addition de semi-hydrate. Le semi-hydrate agirait comme germe. Cette action germinative du semi-hydrate nous a paru curieuse

= ————— () RomLanp, Zeuschrift für anorganische Chem., t. XXXVNI, 1903, p. 332.

étant donné que nous avions obtenu des solutions saturées qui restaient au contact du semi-hydrate un certain temps sans cristalliser, à condition que ce semi-hydrate soit bien exempt de germes de bi-hydrate (p. 16 et suivantes).

Nous avons alors étudié l'influence du semi-hydrate, exempt de germes de bi-hydrate, sur la cristallisation.

Le semi-hydrate exempt de bi-hydrate était obtenu par hydratation au contact de la solution de sulfate anhydre cuit à 200°. Nous avons vu que cette réaction est très rapide.

79 cm* de solution saturée et filtrée de semi-hydrate à 1605 étaient refroidis dans une cuve à électrodes jusque vers 160. Ce refroidissement avait pour but d'éviter que l'addition du sulfate anhydre n’élevât la température au-dessus de 165. 0,/ gr. de sulfate étaient alors ajoutés à la solution et celle-ci était portée au thermostat à 1605.

La cristallisation commençait après 25 à 28 minutes (temps compté à partir de la fin de la filtration de la solution de semi-hydrate).

Le semi-hydrate n’agit donc pas comme germe.

Nous avons de même ajouté du sulfate anhydre cuit à 430?, 590, g00°, 1 0007 et de l’anhydrite naturelle. Ces corps ne s’hydratent pas immédiatement au contact de l’eau comme le sulfate anhydre cuit en dessous de 300?. Il reste ainsi pendant longtemps, du sulfate anhydre en présence de la solution.

La cristallisation commençait encore après le même temps. Le sulfate anhydre, ne fait donc pas varier le début de la cristallisation d’un plâtre. L'addition à un plâtre cuit à haute température d’un plâtre cuit à une température inférieure agit sur le durcissement :

1° D’après la loi des mélanges,

2% Par action du bi-hydrate qui se forme rapidement à

partir du plâtre cuit à basse température.

Cause d'erreur dans la détermination de la solubilité du gypse. — Hulett (‘) a attribué les erreurs commises dans la détermination de la solubilité du gypse à l'influence de la grosseur des grains. La pulvérisation de plus en plus fine élève la concentration initiale de la solution. Les petits grains grossissent peu à peu et la concentration diminue.

L’accroissement de grosseur des grains est due à la dissolution des particules les plus fines et à la cristallisation de la solution.

Ce grossissement des grains est bien connu en chimie analytique. Le chauffage des solutions accélère en général le grossissement des précipités. Si cette augmentation de la grosseur des grains de gypse devenait de plus en plus rapide avec l'élévation de la température l'erreur par excès devrait être plus petite à chaud qu’à froid. Les résultats de Marignac s'écartent au contraire systématiquement, avec l’élévation de la température, des résultats de Hulett (0,4 0/0 à 24° ; 2,4 0/0 à 38; 8,4 0/0 à 72° ; 9,8 0/0 à 86°).

Ce fait est dû à la lenteur de la cristallisation des solutions sursaturées de sulfate de chaux au-dessus de 60° même en présence d’une grande quantité de bi-hydrate.

Il suffit de très petites quantités de semi-hydrate dans le solide pour que la concentration de la solution ne varie pas sensiblement au-dessus de 6o°. Cette solution est alors sursaturée par rapport au gypse. Du sulfate précipité du commerce contenant 18,7 0/0 d’eau (au lieu de 20,92 pour SO‘Ca >H20 soit 15 0/0 environ de semi-hydrate), nous a donné à 8o° une solution dont la concentration, égale à la solubilité du semi-hydrate, se maintenait fixe pendant deux heures.

Nous avons ainsi observé, par l'étude des sursaturations, que le gypse bien cristallisé se déshydrate plus lentement à

(t) Huzerr, Zeuschrift für physikalische Chemie, t. XXXVII, 1901, p. 385. Journal of the american chemical Society, t. XXIV, 1902, p. 667.

l'air sec que le gypse précipité. Les cristaux obtenus à partir des solutions saturées de semi-hydrate chauffées ou abandonnées à elles-mêmes ne donnaient lieu à aucune sursaturation. Nous les avons employés pour la détermination de la résistance électrique des solutions saturées de gypse. La rapide dissolution du semi-hydrate et la lenteur de la cristallisation au-dessus de 60° sont une cause d’erreur dans la détermination de la solubilité du gypse à ces températures.

Coxczusions. — Les principales conclusions relatives à la vitesse de cristallisation des solutions saturées de semihydrate sont les suivantes :

19 Ces solutions restent d'autant plus longtemps sans cristalliser que leur température est plus élevée (en évitant l'évaporation).

2° Le bi-hydrate amorce la cristallisation quelle que soit la température.

30 La vitesse de cristallisation de ces solutions devient très faible au-dessus de 60° même en présence d'une grande quantité de bi-hydrate.

h° Une élévation de température des solutions saturées de seni-hydrale provoque un dépôt immédiat de bi-

hydrate.