LORS
J. Petit. - TRAITEMENT THERMIQUE DE L'HUILE DE LIN ET STANDOLISATION
tantes : l’indice d’acide est égal à l'indice de saponification et il est toujours voisin de 195 ; il n’y a plus de différence entre les viscosités de produits dérivant d'échantillons différents.
3 L'indice d’acide est insuffisant pour déterminer leur grandeur moléculaire.
Si nous ne tenons compte que de celui-ci pour déterminer le poids moléculaire, nous arrivons à la conclusion suivante :
La masse moléculaire calculée doit être théoriquement : 56.000 — 987
195 Ft
Il est manifestement évident que ce chiffre ne correspond en rien à la réalité, car un tel corps devrait être facilement distillable sous pression réduite ou entraînable à la vapeur surchauffée. Or, ce corps ne fait que subir une décomposition active si on essaie de le distiller et il se transforme brusquement dans le ballon en une masse caoutchoutique, sans doute formée de polyanhydrides à très gros poids moléculaire.
La détermination du poids moléculaire par ceryoscopie n’est pas à envisager pour deux raisons principales :
a) Nous sommes en présence de composés renfermant des groupes -COOH donc aptes à former des associations moléculaires ;
b) Quel que soit le mode de préparation, il peut quand même subsister des impuretés à masse moléculaire plus faible venant fausser les mesures.
Les acides ont donc été transformés en esters éthyliques par 30 h. d’ébullition en présence d’un excès d’alcool à 3 % de CIH.
Le mode de préparation est identique à celui déjà indiqué pour ces esters.
L'indice de saponification de ceux-ci est de 179.
Leur poids moléculaire par cryoscopie dans le benzène est égal à 600 aux erreurs d’expérience près.
Ils sont également transformables en hydrocarbures entièrement distillables dont le poids moléculaire confirme celui des esters.
Ces acides n’ont donc pas un poids moléculaire de 287 mais 287 K92— 574.
Ils doivent done porter deux groupes carboxyles par: molécule pour avoir l'indice d’acide observé. Cecisexplique l’impossibilité de leur distillation et leur .acile anhydrisation.
La formation d'acides trimères envisagée par Kurz est à rejeter définitivement, car nous devrions observer la formation d'hydrocarbures plus lourds que ceux qui ont été obtenus.
Ces acides ne peuvent provenir que de la soudure de deux radicaux acides de glycérides.
Ces acides sont éthyléniques, ils fixent le brome et décolorent le permanganate dilué. Leur indice d’iode est compris suivant les échantillons entre 98 et 105, ce qui correspond à 2,3 à 2,4 doubles liaisons par molécule. [1 ne saurait être question de pouvoir tirer d’autres conclusions de la mesure des indices quant à la structure même de ces corps. L'étude de ces acides se poursuivra donc par un examen de leurs produits de coupure par oxydation.
Ozonolyse des acides polymérisés
Cette opération a été effectuée dans des conditions tout à fait analogues à celle portant sur les esters correspondants. Il est toutefois nécessaire de changer le solvant car les
ozonides formés sont insolubles dans le chloroforme ou le tétrachlorure de carbone et obstruent rapidement le tube abducteur d’oxygène ozonisé. L'emploi de l’acide acétique cristallisable supprime cet inconvénient. | |
Pour le reste de l’opération, se rapporter à l’étude des esters,
Les résultats sont en tous points concordants.
Le seul produit isolable avec certitude est de l’acide azélaïque à l’exclusion de composés plus légers.
Il reste un résidu important comme dans le cas des esters.
Aucun renseignement complémentaire concernant la structure de ces acides ne peut être obtenu par cette méthode.
Oxydation des acides polymérisés
Un premier essai a élé fait au moyen de l’acide nitrique umant. Dansune capsule de 2 1. environ, on traite 50 gr d’acide par 100 cm, d’acide nitrique fumant à froid. La masse des acides vire subitement au rouge vineux en même temps qu’il y à accroissement de leur viscosité. L’attaque ne se fait qu’en chauffant à 60° avec dégagement intense de vapeurs nitreuses.
L’acide nitrique disparaît peu à peu et il est nécessaire de le remplacer au fur et à mesure.
Au total, 500 cm, d’acide nitrique fumant ont été ajoutés. La solution est à ce moment complètement homogène, l’oxydation semble assez profonde.
L’ensemble a été ensuite additionné d’eau ; il en résulte une précipitation immédiate d’une masse plastique jaunâtre qui a été épuisée, à plusieurs reprises par de l’eau bouillante pour en séparer tous les éléments solubles dans ce liquide.
Ces différentes fractions sont réunies, concentrées fortement et abandonnées à la cristallisation. Les quantités de cristaux incolores ainsi formés sont extrèmement faibles, de l’ordre du décigramme ; il est possible de les séparer et de les sécher.
L'indice d’acide de ces cristaux est élevé : 688 dans un premier cas ; 871 pour des acides obtenus de la même manière
mais pour une oxydation plus poussée.
Nous sommes donc là en présence de diacides provenant de l’oxydation des chaînes portant les carboxyles. Leur faible quantité et leur indice de neutralisation élevé peut s’expliquer par la violence de la réaction d’oxydation qui doit se poursuivre jusqu’au gaz carbonique en laissant inaltérée une faible quantité de produits intermédiaires.
Il n’a pas été possible d’isoler de corps bien définis de la fraction insoluble dans l’eau qui est une masse brunûâtre résinoïde.
Celle-ci n’est que partiellement soluble dans l’alcool et le benzène ; aucun produit cristallin ne se dépose par départde ces solvants. Il est possible d’obtenir ainsi un liquide épais, rougeâtre, ayant une forte odeur nitrée aromatique qui s’exagère par chauffage tandis que le corps noircit avec dégagement de vapeurs nitreuses. :
La nitration des composés aliphatiques étant une opération difficile, il est probable que nous sommes là en présence de dérivés aromatiques. Les portions insolubles semblent être constituées par des produits non attaqués.
L’isolement de corps bien définis provenant de cette oxydation étant particulièrement pénible, sinon impossible, loxydation nitrique a été définitivement abandonnée sans être poussée plus. loin et remplacée par loxydation permanganique.
“Modes
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Oxydation permanganique des acides polymérisés
Cette méthode a nécessité de longs tâtonnements pour conduire à des produits caractéristiques bien définis.
Après de nombreux essais, le mode opératoire suivant a été adopté :
100 gr. d'acides polymérisés sont mis en solution dans 500 cms d’acétone.
Le permanganate est ajouté par fractions de 20 gr., d’abord à froid. Il se forme très vite un précipité visqueux et il est nécessaire d’agiter fortement.
Le ballon est ensuite porté sur bain-marie et l’oxydation se poursuit à la température d’ébullition de l’acétone.
Chaque portion de permanganate est ajoutée lorsque la solution est complètement décolorée.
L'addition est arrêtée lorsque la solution ne se décolore plus par ébullition prolongée. Ceci se produit lorsque 120 gr. de permanganate ont été ajoutés.
L'acétone est séparée par filtration et le résidu lavé jusqu’à disparition de coloration de l’acétone de lavage.
Celle-ci esi ensuite décolorée par un courant de gaz sulfureux et distillée.
Il n’est pas possible de mettre en évidence dans ce distillat d’acétone, la présence d’un autre corps organique. Les acides provenant de l'oxydation se trouvent, sans aucun doute, à l’état de sels de potassium dans le résidu pâteux contenant les oxydes de manganèse.
Ce résidu est traité par l’eau bouillante sous agitation ; il se désagrège facilement et les oxydes sont de nouveau filtrés.
La solution ainsi obtenue est d’un brun très foncé.
Les oxydes de manganèse sont ainsi lavés quatre fois, la solution passe alors incolore.
Après concentration, les acides sont libérés par un excès d’acide sulfurique ; ils constituent une masse brune visqueuse à la surface de la solution qui est ensuite épuisée à l’éther.
Après avoir chassé le solvant, ces acides sont estérifiés par chauffage au bain-marie pendant 24 h. avec environ dix fois leur poids d’alcoo!l éthylique à 3 % de CIH.
Les esters sont séparés suivant la méthode habituelle et soumis à la distillation, d’abord à la pression atmosphérique, puis sous pression réduite.
La distillation à la pression normale a été poussée jusqu’à ce que la température du liquide du ballon s'élève à 180. Cette opération n’a pas donné de résultat, aucune fraction n'étant distillable dans ces conditions.
Au contraire, la distillation sous 15 mm. Hg. a fourni une fraction importante entre 170 et 180° constituée par de l’azélate de diéthyle. L’acide obtenu à partir de celui-ci fondait à 1050. Cette opération n’a pas été poussée plus loin ; la conclusion qui s’impose est que cette oxydation en milieu acétonique a porté principalement sur les doubles liaisons en respectant les chaines saturées.
Les renseignements obtenus confirment l’ozonisation mais ne donnent pas de nouveaux éléments.
Le résidu très important de cette distillation constitué par des esters à poids moléculaire élevé a été saponifié par une solution de soude en excès et maintenu à l’ébullition jusqu’à élimination totale de l’alcool.
Sur la solution de sels ainsi obtenue une nouvelle oxydation a été effectuée de la manière suivante :
Le permanganate finement pulvérisé est ajouté par fractions de 20 gr. à la solution maintenue à une température d’environ 40° et fortement agitée.
En tout, 140 gr. de permanganate ont été introduits pour 65 gr. d’esters éthyliques non saponifiés.
Les acides ont été ensuite libérés suivant la même technique ; ils présentent la forte odeur caractéristique des termes inférieurs.
Une partie de la couche visqueuse surnageante a été séparée en vue d’y rechercher la présence éventuelle d’acides aromatiques tandis que le reste est épuisé à l’éther et soumis à une nouvelle estérification.
Recherche du noyau aromatique
Cette recherche est justifiée par le fait que de nombreux auteurs admettent la soudure de deux radicaux acides par formation d’un cycle cyclohexénique, sans toutefois donner aucune preuve catégorique de ce fait. Kuhn et Deutsch ont montré d'autre part que la réaction ne s’en tient pas là si le cycle présente des chaînes latérales non saturées ; celles-ci se saturent au détriment du noyau qui devient benzénique. De plus, l’obtention probable de dérivés nitrés au cours de l’oxydation nitrique laisse présumer la présence d’un cycle aromatique. i
Etant donné la complexité des produits d’oxydation permanganique, il ne faut pas compter isoler les acides eycliques à l’état de pureté.
Il sera toutefois facile de les décarboxyler par chauffage en présence d’un excès de chaux sodée pour obtenir le carbure correspondant. Dans les mêmes conditions, les acides aliphatiques donneront surtout des cétones.
Mode opératoire
Les acides visqueux (10 gr.) sont enrobés dans un gros excès de chaux sodée pulvérisée (50 gr.), triturés jusqu’à obtention d’un milieu suffisamment homogène et chauffés progressivement dans un ballon à distiller en recueillant les produits volatils.
Il y à d’abord dégagement d’eau provenant de la chaux sodée, et très vite, il apparait des produits liquides qui passent au début presque incolores. Ils sont jaunes verdâtres et beaucoup plus visqueux vers la fin. Leur volume est de 4,2 cms. Leur odeur ne permet pas d’y caractériser avec sûreté un carbure aromatique.
La distillation d’une si faible quantité ne permettra pas non plus d’obtenir une séparation nette.
Le fractionnement a été effectué par entrainement à la vapeur. 0,5 cm d’un liquide mobile, très légèrement jaune sont ainsi recueillis.
Cette fraction est susceptible de contenir les carbures cherchés qui seront mis en évidence par transformation en amine qui sera diazotée et copulée avec un phénol. Seul un composé aromatique sera capable de donner une telle réaction.
Le distillat est décanté, nitré à basse température pendant
15 minutes. Le dérivé nitré, ainsi obtenu, a uneodeur rappelant celle du nitrotoluène.
si
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Après lavage, il est réduit par le mélange Sn-}-CIH pendant une heure.
L’amine est ensuite déplacée par un gros excès de soude et entraînée à la vapeur.
Il surnage dans le ballon récepteur quelques gouttes huileuses de celle-ci, la réaction du milieu est franchement alcaline et l’odeur bien caractéristique d’une amine aromatique.
Par addition d’acide chlorhydrique en léger excès les gouttes se dissolvent complètement pour donner une solution parfaitement limpide.
Celle-ci est ensuite traitée avec précaution par une solution de nitrite de sodium à basse température, la solution jaunit immédiatement, aucun dégagement gazeux n’est observable.
L’addition de 5-naphtol en solution sodique amène la précipitation immédiate d’un colorant rouge sang, qu’il est possible d’extraire complètement par l’alcool butylique qui prend à son tour la belle coloration rouge.
Cette série de réactions prouve, d’une manière certaine, que nous sommes là en présence d’un composé benzénique dont le squelette ne peut provenir que de la condensation entre les chaînes carbonées des monoacides éthyléniques provenant des glycérides. Une nouvelle preuve de la présence d’un cycle benzénique sera donnée par la suite de cette étude.
Identification des acides obtenus au cours de cette deuxième opération
L'ensemble des produits de la réaction est épuisé à l’éther puis estérifié suivant la méthode habituelle.
Les esters sont ensuite rectifiés sous pression 4tmosphérique jusqu’à 2150. L
Les fractions suivantes ont été isolées :
