ÉTUDE DES ACIDES DE STANDOLIES
Les standolies sont saponifiables ainsi que l’huile crue et leur indice de saponification présente la même valeur que pour cette dernière.
Les acides ainsi obtenus ont des propriétés complètement différentes de ceux provenant de l’huile crue.
Mode de préparation de ces acides
La saponification d’une standolie par une solution aqueuse de soude ou de potasse est une opération difficile à mener à bien par suite du mauvais contact entre les deux phases dû à l’insolubilité des sels formés dans l’excès d’alcali. Le mieux est d’opérer dans ce cas à chaud avec une agitation violente,
Devant cette difficulté, il est préférable d’opérer en milieu alcoolique et à chaud. Les sels formés sont entièrement
solubles dans ces conditions, même en présence d’un gros
excès d'’alcali, et la réaction est totale er peu de temps ; une
bonne agitation favorise aussi la réaction. Après refroidisse-
ment, la masse acidifiée par un excès d’acide sulfurique ï
environ -; est diluée dans une grande quantité d’eau qui amène
la précipitation des acides et la dissolution des sels minéraux.
Les acides sont décantés et lavés plusieurs fois par agitation avec de l’eau bouillante ; le lavage à l’eau froide étant insuffisant par suite de leur forte viscosité.
Ils sont ensuite séchés directement sur sulfate de sodium calciné ou mieux en solution éthérée sur chlorure de calcium. Ces acides de standolies se présentent sous forme d’un liquide brun, plus ou moins visqueux suivant le degré de cuisson de l’huile et laissant déposer avec le temps une certaine quantité de produit cristallisé.
La coloration brune semble être inhérente à la nature même de ces acides. Les essais de décoloration par les méthodes courantes, en traitant soit les acides en solution alcoolique par le noir animal, soit leurs sels en solution aqueuse par le noir végétal n’ont abouti à aucun résultat si ce n’est l’absorption totale des produits traités.
Un traitement direct par une terre adsorbante n’a pas donné de résultat appréciable.
Le traitement des acides en solution alcoolique par l’eau oxygénée conduit à des produits légèrement plus clairs, mais il n’est pas sûr que dans ce cas, il n’y ait pas début de réaction.
Ces acides seront donc étudiés sans décoloration préalable.
Nous sommes en présence d'un mélange
En vue de séparer les constituants éventuels, un premier essai de distillation sous pression réduite (5 mm. Hg.) a été effectué sur environ 50 gr. d’acides bruts.
Il est possible d’observer les phénomènes suivants :
Les premières fractions passent vers 130-1350 ; il ne s’agit là que de quelques gouttes et la température monte rapidement à 212-214, où elle se stabilise.
Il passe à ce moment des liquides très peu colorés qui abandonnent par refroidissement un solide blanc qui cristallise déjà dans le réfrigérant. La distillation se ralentit de plus en plus malgré la poursuite du chauffage sans que la température monte et arrive à cesser complètement. Elle ne reprend que lorsque la masse résiduaire commence à subir une décomposition très nette, marquée par l’apparition de fumées blanches. Le distillat qui passe alors est constitué par des liquides très mobiles jaune verdâtres, en même temps qu’on observe un dégagement gazeux appréciable ; la température monte jusque vers 300 et le résidu se prend brusquement en une masse brune, solide et caoutchoutique sans qu’il soit possible de pousser la distillation plus loin.
Ce résidu est soluble à chaud dans la potasse alcoolique et par acidification il redonne une masse visqueuse. Il est très diflicilement soluble dans la potasse aqueuse.
La conclusion à tirer de cette expérience est la suivante : la première partie de la distillation est une opération normale laissant un résidu décomposable par la chaleur.
Ainsi traité le résidu a subi des altérations profondes qui ont certainement modifié sa structure. Il est nécessaire d’opérer autrement sous peine d’obtenir des résultats non utilisables.
J. Perir. - TRAITEMENT THERMIQUE DE L'HUILE DE LIN ET STANDOHSATION
Deux méthodes permettent une séparation nette des acides polymérisés et des monomères sans altération.
1° La distillation sous pression réduite en atmosphère inerte à condition de chauffer le ballon par l’intermédiaire d’un bain d’huile porté à 240° ;
20 L’entraînement par la vapeur d’eau surchauffée à 2700.
Dans un cas comme dans l’autre, il est possible de scinder l’ensemble en deux fractions bien distinctes avec solution de continuité entre elles, à savoir :
a) Une fraction distillable ou entraînable ;
b). Un résidu.
Étude de la fraction distillable
Celle-ci est constituée principalement par les acides normaux de l’huile de lin ayant échappé à la polymérisation et par une faible quantité d’acides inférieurs provenant de leur décomposition thermique. Ces derniers ne représentent qu’une très petite partie de l’ensemble.
Cette fraction se prend en masse par refroidissement et par essorage il est possible de séparer un acide solide identifiable à l’acide stéarique (F — 69°).
Le reste est constitué par des acides liquides faiblement colorés. Ces acides sont éthyléniques ; l’indice d’iode est très variable, d’autant plus élevé que la fraction est plus importante ; il s’élève également après élimination de l’acide stéarique.
Fait remarquable, ces acides fixent le brome très facilement en solution éthérée, mais ne donnent pas le précipité caractéristique d’hexabromures que fournissent les acides de l’huile crue. Il en est de même en solution dans l’éther de pétrole. Ces deux faits semblent donc prouver que malgré l’identité de leur point d’ébullition, ces acides ne sont pas rigoureusement les mêmes que ceux de l’huile crue.
D’une manière générale, leur indice d’iode global est toujours supérieur à 100, même si la standolie a été amenée à la gélification, ce qui prouve que nous sommes en présence d’acides plus insaturés que l’acide oléique et qui ont échappé à la polymérisation.
Comme dans le cas des esters, l’importance de cette fraction dépend essentiellement du traitement thermique de l’huile. Elle correspond à 35 % de la masse des acides totaux pour une standolie gélatinisée et 85 % de la masse des acides totaux pour une standolie cuite 3 h. 12 à 2950. Son indice d’acide est sensiblement constant et compris entre 195 et 200 comme pour les acides de l’huile crue.
Une étude approfondie de ces corps ne semble donc pas s’imposer pour expliquer la structure de la standolie ellemême, car 1l s’agit d’acides analogues à ceux de l’huile ellemême. Il en est tout autrement du résidu polymérisé indistillable.
Étude des acides polymérisés
19 Ces corps sont bien des acides.
En effet, il est possible de les dissoudre dans une solution de carbonate de sodium avec effervescence et de les reprécipite par acidification.
. 20 Leur indice d’acide est variable dans certaines conditions.
Il est possible de remarquer que la consistance de ce résidu
brun visqueux est très variable suivant les opérations. L'indice d’acide mesuré, par la méthode habituelle, conduit à une série de valeurs comprises entre 195 pour les moins visqueux et 137 pour des produits presque solides. Il semble donc y avoir corrélation étroite entre l’acidité libre de ces produits et leur viscosité.
Cette observation étant pour le moins curieuse et n’ayant pas été signalée, j’ai voulu me rendre compte si cet indice d’acide présentait des variations analogues en le mesurant par la technique normale de la saponification.
Dans ce cas, l’indice observé est nettement plus élevé que l’indice d’acide ordinaire, sauf pour ceux ayant une valeur de 195 ; pour eux, l’indice de saponification a la même valeur que l’indice d’acide.
Pour des indices d’acides inférieurs et jusqu’à 170 environ, l’indice de saponification est aussi égal à 195.
Enfin, si l’indice d’acide est inférieur à 170, l’indice de saponification reste supérieur, mais a une valeur inférieure à 195. Exemple : à un indice d’acide de 143 correspond un indice de saponification de 177.
Les conclusions à tirer de ces observations sont les suivantes :
S'il y a une différence aussi nette entre ces deux acides, c’est qu’une partie des carboxyles libres disparait pour entrer en combinaison, car ils se retrouvent par saponification.
Cette réaction ne peut être qu’une anhydrisation ou une lactonisation. t
La première est la plus vraisemblable, ces acides ne portant pas de fonction alcoolique. La lactonisation par cyclisation sur une double liaison pour donner une lactone/ semble aussi peu probable. D'après le résultat de l’étude précédente des esters, ces corps sont des diacides supérieurs et peuvent donner facilement des polyanhydrides linéaires de la forme :
CORRE CO 0 OC REC 0 COR ECOHE par exemple.
Les propriétés physiques observées, principalement la viscosité de ces produits est bien en accord avec une telle structure qui conduit rapidement dans ce cas à un poids moléculaire élevé. '
Le cas d’un indice de saponification inférieur à 195 ne peut s'expliquer que par une décarboxylation partielle de ces acides au cours du chauffage; la réaction d’anhydrisation a lieu également.
Il est possible de se rendre compte d’après ces observations à quelles erreurs on s’expose en recherchant le poids moléculaire de tels composés par cryoscopie : à fortiori s’ils n’ont pas été préalablement débarrassés des acides non polymérisés. Malheureusement, de nombreux auteurs s’en sont tenus à de telles mesures pour expliquer le phénomène de standolisation.
La différence entre l’indice d’acide et de saponification peut être supprimée si les acides sont préparés par la voie détournée suivante :
a) La standolie est alcoolysée pour transformer les glycérides en esters éthyliques.
b) Les esters non polymérisés sont éliminés par entraînement à la vapeur surchauffée ou par distillation sous pression réduite. | r
c) Les esters indistillables sont saponifiés et les acides libérés par acidification.
Les acides ainsi obtenus offrent des propriétés plus cons-
