LA

CHLORE TETRACHLORURE DE VANADIUM

Graphique 2.

Action du tétrachlorure de vanadium sur quelques chlorures anhydres.

Quelques chlorures doubles du vanadium et des métaux alcalins ont été signalés. La plupart ont été préparés par la voie aqueuse ; Locke et EbwaRDs [ 49] ont ainsi obtenu le sel double de CI3V, CIK, et, STAHLER [50] a décrit une série de composés analogues avec le potassium, le rubidium, le cœsium, le magnésium et le radical ammonium, répondant à la formule C18V, 2C1Me. Seul, le trichlorure de vanadihexamine, CI8V (NH3)5, résultant de l’action du trichlorure de vanadium sur l’ammoniac liquide à été préparé

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sans l'intervention de l’eau, par MEYER et Backa [51].

Nous avons recherché s’il était possible de fixer directement le tétrachlorure de vanadium sur un certain nombre de chlorures métalliques et d'obtenir par ce moyen d’autres sels doubles. :

Le chlorure essayé était disposé dans la partie antérieure du tube même où se formait le tétrachlorure de vanadium par l’action du chlore sur la fonte de vanadium placée en arrière. Les deux nacelles étaient chauffées indépendamment l’une de l’autre; le chlorure métallique anhydre pouvait être maintenu à une température déterminée, atteignant parfois 8000, en présence des vapeurs de tétrachlorure entraînées par le chlore en excès. A la fin de chaque opérâtion, le chlorure métallique ou la substance en provenant étaient abandonnés au refroidissement, soit au contact de cette même atmosphère, soit dans un courant de chlore pur; celui-ci pouvait, d’ailleurs, être chassé par un courant de gaz carbonique sec.

Un grand nombre de chlorures anhydres ont été ainsi expérimentés.

Les chlorures de sodium, lithium, calcium, strontium, baryum, magnésium, le chlorure chromique, les chlorures d'argent et de plomb, n’ont jamais subi aucune transformation, si ce n’est dans certains cas, une légère volatilisation, et ils ont conservé leur aspect initial; l'absence du vanadium y a été vérifiée.

Seuls, les chlorures de potassium, de rubidium et de cœsium ont subi une augmentation de poids et ont absorbé une quantité notable de chlorure de vanadium, variable d’ailleurs avec les conditions de l’expérience. Le produit ayant ainsi pris naissance est de couleur marron plus ou moins foncé, rosé et assez stable à l’air dans le cas du sel de potassium, violacé et hygroscopique dans le cas du sel de rubidium et de cœsium ; il s’altère toujours par exposition à l’air humide pendant quelque temps. Le contenu de la nacelle, mis en présence de l’eau à froid, donne une solu-

tion marron, limpide avec le composé du potassium, légérement trouble avec celui du rubidium, et abandonnant un véritable dépôt avec celui du cœsium ; mais il suffit de chauffer très peu pour que dans tous les cas la liqueur devienne parfaitement limpide; en outre, la solution aqueuse devient verte immédiatement par acidification, ou lentement, et finalement bleue par hydrolyse et oxydation à l'air.

Nous avons étudié systématiquement les conditions de formation des substances et leur composition. Cette dernière a été déterminée à la suite de chaque essai et après solubilisation dans l’eau, par le dosage du chlore au moyen de l’azotate d'argent, par le dosage du vanadium par manganimétrie et par l'évaluation du métal alcalin, soit par calcul à partir de la prise d’essai, soit par dosage pondéral dans le cas des expériences à température élevée comportant la possibilité d’une volatilisation partielle.

Chaque facteur suceptible d'intervenir dans la fixation du vanadium sur le chlorure alcalin a été étudié successivement, toutes choses étant identiques par ailleurs.

L'augmentation du poids du contenu de la nacelle est d'autant plus grande que le chlorure alcalin est plus finement divisé et que la masse mise en œuvre est plus petite pour une même surface d’exposition ;

elle atteint rapidement une limite, en fonction du temps, à une température donnée ;

elle est maximum au voisinage de 4009 pour les trois sels.

Ces résultats sont résumés par le tableau V ci-contre.

Ces essais ont tous été effectués de façon telle: que le refroidissement de la substance avait lieu jusqu’à 2000 environ en présence des vapeurs de tétrachlorure de vanadium, puis ensuite, jusqu'à la température ordinaire, en l'absence de ces vapeurs ; il faut en outre ajouter aux observations rapportées ci-dessus que si le contenu de la

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nacelle est abandonné au refroidissement, à partir de la température maximum atteinte, dans un courant de chlore privé de tétrachlorure, la fixation du vanadium, toutes choses égales d’ailleurs, est beaucoup moins abondante ; la teneur en vanadium de la substance est donc liée