TABLEAU V
Température Durée Poids Augmentation de de l’action initial de poids Composition formation de CI4V du chlorure (%) atomique
Chlorure de potassium.
SUOMI re 0307 0,6250 29,8 CIK, 0,139 CI303V A UUPPREV e 30 0,6255 67,1 CIK, -0,305 CB16V LEARN 30 0,6279 63,2 CIK, 0,288 CI35V SONT 9 0,6210 66,4 CIK, 0,301 CI1318V SOON STE 30 0,1504 67,8 CIK, 0,315 Cl14V NON RES 30 0,6148 11,8 CIK, 0,061 Cl300V
Chlorure de rubidium.
OMR oeS 30 0,6183 27,5 CIRb, 0,200 Cl3,7V LODEL ur 30 0,6047 44,0 CIRD, 0,330 ClB10V OO tu 30 0,6263 23,1 CIRb, 0,326 Cl, V TORRES 30 0,6219 39,9 CIRD, 0,304 CI308V
Chlorure de coesium.
SOUDE APRES 30 0,4586 24,0 CICS, 0,252 CléoiV ROC CEr Te ne 30 0,4670 59,2 CICS, 0,613 CIS18V HD STEP 30 0,4594 39,1 CICS, 0,363 Clé;r1V CODES 30 0,45284 25,7 CICS, 0,287 Cl2,97V
finalement à la tension du tétrachlorure dans le courant de chlore ; après une absorption correspondant à des conditions déterminées, le chlore se montre ainsi susceptible d'éliminer, au moins en partie, le chlorure de vanadium fixé. L'influence de la température se fait évidemment suivant un mécanisme analogue.
Il découle nettement de l’ensemble de ces résultats
que :
1° la proportion de vanadium susceptible d’être absorbée par molécule de chlorure alcalin est sensiblement la même pour le potassium et le rubidium, et beaucoup plus grande pour le cœsium ;
20 tant que l'augmentation de poids du chlorure alcalin reste inférieure, par molécule de celui-ci, à 1/3 de molécule de chlorure de vanadium pour les sels de potassium et de rubidium, et à 2/3 de molécule de chlorure de vanadium pour le sel de cœsium, le rapport du chlore au vanadium combinés entre eux est voisin de 3, ce qui correspond à une fixation de trichlorure de vanadium ;
3° si l'augmentation de poids est plus grande, ce rapport devient supérieur à 3, ce qui conduit à admettre qu'après la formation de substances pouvant être représentées par les formules : :
CI5V; 3 CIK CI5V, 35 CIRb 2CGISV, 3 CICSs.
c'est le tétrachlorure de vanadium qui intervient alors directement ;
49 la substance chauffée dans un courant de chlore perdant rapidement une quantité notable de vanadium et cette perte s’effectuant au-dessus de 400° même en présence de tétrachlorure de vanadium, on est amené à admettre que le chlorure alcalin sert de support à la réaction réversible
CIV = CEV E CL connue Comme constituant le mécanisme de la décomposition spontanée du tétrachlorure de vanadium (1).
Nous avons soumis à l’action de l'hydrogène pur et sec
la substance provenant du traitement du chlorure de po-
(1) Voir ci-dessus, p. 38.
TRICHLORURE DE VANADIUM 49
tassium dans l'appareil même où elle avait été préparée après avoir purgé celui-ci par un courant de gaz carbonique. La réduction, au rouge, même prolongée aboutit à une masse hétérogène verdâtre en grande partie, mais marron rosé à l’intérieur. Ce mélange est soluble dans l’eau totalement ; au moment de la dissolution, la liqueur est violette, puis elle vire rap dement au brun. L'analyse montre que ce produit contient à côté du chlorure alcalin du dichlorure de vanadium et une petite quantité de trichlorure.
b) TRICHLORURE ET DICHLORURE DE VANADIUM.
SX Préparation du trichloïrure de vanadium.
C’est à partir du tétrachlorure que le trichlorure de vanadium a presque toujours été obtenu par les divers expérimentateurs, soit qu’intervienne un réducteur tel que l'hydrogène, soit que la décomposition du chlorure liquide soit provoquée par la chaleur seule suivant la réaction :
CN CEVEE:CL
Ce dernier procédé n’est autre que celui de RoscoE [4]; il a été repris plusieurs fois par d’autres auteurs, en particulier par MEYER et BacKA [51] et c’est celui que nous avons utilisé également. Son exécution, quoique d'une durée relativement longue est d’une grande simplicité. Le mode opératoire étant resté jusqu'ici imsuffisamment précisé, nous le décrirons exactement.
Le tétrachlorure est recueilli, comme il a été: dit précédemment, dans un ballon en pyrex de 500 cm$ B possédant un col large et un peu haut (fig. 2). Celui-ci est fermé par un bouchon de liège paraffiné à travers lequel passent un tube abducteur A et un long tube vertical R de 16 mm. de diamètre, muni de nombreuses pointes en chicanes diri-
gées vers l’intérieur et destinées à faciliter la condensa-
A. MORETTE 4
tion des vapeurs de tétrachlorure de vanadium au cours de l’opération. Par la tubulure A, on fait arriver un cou-
Fig. 2.
rant lent d’anhydride carbonique bien sec qui sort par l'extrémité supérieure du tube R à la suite duquel se trouvent une colonne à ponce sulfurique, puis un long tube débouchant à l’extérieur du laboratoire.
On chauffe le ballon B à 120° ou 130° au moyen d’un bain d'huile placé sur un réchaud électrique pendant un temps suffisamment long, 70 ou 80 heures environ ; on constate à un certain moment qu'un enduit violet sec recouvre les parois du ballon B et du tube R, c'est ce quiindique la fin de la décomposition. Lorsque le gaz carbonique n’entraîne plus sensiblement de chlore, on arrête l'opération.
On trouve alors dans le ballon une masse, cristalline violette que nous avons analysée en y dosant
après dissolution dans l’eau, le vanadium et le chlore comme dans le cas du tétrachlorure :
COTES EEE ad] O/ Vanadium %
Trouvé Der) Théorie TR STE 67,7 67,6 ME Re 2e 32,6 32,0 32,4
Le trichlorure de vanadium ainsi obtenu est une masse violette onctueuse constituée par des cristaux enchevêtrés étroitement les uns dans les autres. Très hygroscopique, ce corps se dissout avec la plus grande facilité dans l’eau
DICHLORURE DE VANADIUM 51
en donnant une liqueur marron qui vire au vert par acidification.
Préparation du dichlorure de vanadium.
Ce chlorure se prépare soit à partir du tétrachlorure, soit à partir du trichlorure de vanadium. On peut utiliser la propriété, signalée par Rurr et Lickrerr [41], que possède le trichlorure de se décomposer sous l’action de la chaleur en tétrachlorure qui distille,et dichlorure :
2 CSV = CIAV + CI2V
Le dichlorure de vanadium peut encore provenir de la réduction des deux autres chlorures par l’hydrogène. C’est ainsi que RoScoE [ 4] le prépatait en entraînant par un courant de ce gaz des vapeurs de tétrachlorure dans un tube chauffé au rouge.
C’est à cette méthode de réduction par l'hydrogène que nous avons eu recours. La réduction du trichlorure, qui s’est montrée plus simple que celle du tétrachlorure, a été utilisée. Ayant constaté qu’elle débute entre 5000 et 600, nous chauffions le trichlorure à 7500 environ pendant 4 à 6 heures dans un courant d'hydrogène pur et sec. Lorsque la production de gaz chlorhydrique cessait, l’operation était terminée et l’on recueillait le produit cristallin vert pomme qui en résultait.
Pour l'analyse, il a été dissous dans l’eau additionnée d’une petite quantité d’acide azotique. Le vanadium et le chlore ont été dosés dans la liqueur de la même façon que pour le tétrachlorure :
Trouvé .
I Il Théorie CNRS ere ee ob ras daiee y 58,2 NADA UNE ER RREPE LEE 41,9 49,1 41,8
Le dichlorure de vanadium ainsi préparé se présente en paillettes vert pomme d’un aspect micacé et onctueux,
lécèrement sublimables à 8000. C’est à partir de 9000 environ que nous avons observé, sous l’action de l'hydrogène, le passage du chlorure au métal ; le composé halogéné, qui par sublimation, s’est déposé sur les parois du tube de verre dur dans lequel il est chauffé, donne lieu alors à la formation d’un enduit miroitant argenté.
Contrairement à ce qu’a indiqué RosCoE, mais en accord avec RuFr et LIGKFETT, nous avons constaté que le dichlorure de vanadium est peu sensible à l’action de l’eau. Les cristaux de ce corps peuvent rester exposés pendant un temps assez long à l’air atmosphérique sans tomber en déliquescence comme cela se produit dans le cas du trichlorure. On observe que le passage de ce corps en solution aqueuse ne se fait que très lentement et seulement après oxydation, en donnant à la liqueur la coloration brune caractéristique de la trivalence du vanadium et non pas la coloration violette des solutions des sels hypovanadeux.
Nous avons, en outre, constaté que le dichlorure de vanadium est insoluble dans l'alcool méthylique, l’alcool éthylique et la benzine anhydres.
