A. — ACTION DU CARBONE SUR LES OXYDES DE VANADIUM

Il est connu depuis longtemps que l’anhydride vanadique et les oxydes inférieurs du vanadium sont réductibles par le carbones Cette action réductrice a été fréquemment mise à profit par les chercheurs qui désiraient parvenir au métal, mais les circonstances mêmes de la réduction n’ont jamais été systématiquement étudiées. D'ailleurs, les diverses tentatives de préparation du vanadium par cette méthode semblent n’avoir jamais abouti au métal pur. C’est ainsi que Moissan [5] obtint constamment dans son four à arc un produit final toujours plus ou moixS carburé, soit par réduction de l’anhydride vanadique ou du trioxyde de vanadium au moyen du carbone, soit par affinage de la fonte de vanadium par ces mêmes oxydes ; toutefois, RUFF et MARTIN [6] auraient obtenu un culot de vanadium de quelques grammes titrant 98,11 % par fusion d’un mélange de trioxyde de vanadium et de vanadium carburé, à 20000, dans un creuset de zircone.

Nous nous sommes proposé de préciser les différentes phases de la réduction de l’anhydride vanadique par le charbon de sucre, en opérant dans le vide à des températures s’échelonnant de 6000 à plus de 20000. Puis, ce travail a été complété par l’étude analytique et métallographique des fontes de vanadium auxquelles cette action du carbone sur l’anhydride vanadique aboutit.

Matières premières.

‘Anhydride vanadique. — Cette substance a été préparée à partir de deux types d’anhydrides vanadiques industriels ayant respectivement pour composition :

I Il Anhydride vanadique V?05% ......... 82,6 94,4 SCO SION RE PET ET re AT nr 6,9 Oxvderde CROIRE PE ECPEEEETE 1,4 8,6 Oxyderde DlombOPDIS SEE CE PRETETE 0,24 Pertesdenpold sas 0 DO RAP EE re CE 8,4 1536

Aucun autre corps n’y a été caractérisé, en particulier, ni tungtène, ni titane.

Ces produits ont été transformés en métavanadate d’ammonium [7], puis ce sel purifié par dissolution dans l’eau et précipitation par le chlorure d’ammonium. Après trois cristallisations, les impuretés que renfermaient les produits initiaux n'étaient plus décelables dans le métavanadate ainsi obtenu. Celui-ci a été transformé en anhydride vanadique par décomposition à une température voisine de 3009 au contact de l’air, puis réoxÿdation à fond par l’acide azotique.

La pureté de l’anhydride vanadique préparé dans ces conditions a été vérifiée par le dosage du vanadium :

a) soit par précipitation du vanadium à l’état de vanadate mercureux, calcination de ce sel, et pesée de l’anhydride vanadique en résultant. On retrouve ainsi une quantité de ce corps sensiblement identique à celle de la prise d'essai

Priserd'essaue m0 0

1g. Résidu après calcination.. 0,1235 Fe … 0,2149 9. 6

Æ de 0,213

b) soit par solubilisation par l’acide sulfurique dilué, réduction par le gaz sulfureux, élimination de l’excès de ce gaz par un courant d’anhydride carbonique. Le vanadium est ensuite déterminé par manganimétrie. Les résultats sont aussi satisfaisants que précédemment :

Priseidiessate nm 0,1061 €. D'OSÉ PR SEA ASE 0,1060 ©. RC PS 0,0799 g. Te MEN TRE 0,0797 ge,

Trioxyde de vanadium. — Il à été obtenu par réduction à 800° de l’anhydride vanadique pur dans un courant d'hydrogène.

Le dosage du vanadium a été effectué par manganimétrie:

Prise rdiessaite "tre 0,1848 ©. OSCAR TOI 0,1838 og. A Dir. 0,2909 g. ne 0,2898 o.

Charbon de sucre. — Le charbon de sucre, utilisé au

cours de nos essais, a été préparé par calcination ; il a subi finalement un chauffage à l’abri de l’air au moufle à 900, ou dans certains cas, dans le vide à 15000. L'analyse, par combustion, nous a donné les résultats suivants :

Carbonne Hydrogène Cendres Lo) (0

70 (0) (4 MOUTIERODOOERSP ER EE 98,4 0,77 0,26 Nice ST ARR TRE 99,6 0,32

a) RÉDUCTION DES OXYDES DE VANADIUM PAR LE CARBONE.

Au cours d’une étude sommaire, FRIEDERICH et SiT- TiG [ 8 ] ont signalé que le carbone est susceptible de transformer l’anhydride vanadique à 900 ou 10000 en tétroxyde et trioxyde de vanadium, avec production de gaz carbonique et d’oxyde de carbone. Il faut ajouter à cette indication que SLADE et H1Gsox [9] ont admis le double équilibre :

CAO ER NE = CO CV + OVa=2V + CO

mais il ne semble pas que ces auteurs aient réellement prouvé l’existence de l’oxyde OV.

Dans nos expériences, les corps réagissants, charbon de sucre et anhydride vanadique ou trioxyde de vanadium, intimement mélangés, étaient comprimés au mortier d'Abbich. Les proportions d’anhydride vanadique et de carbone ont d’abord été choisies dans le rapport V?0%/5 5€, de façon que la réduction s'effectue en présence d’un excès de ce dernier corps. Dans ces conditions, on n'obtient finalement qu'une masse friable ; la quantité de carbone a donc été diminuée afin de parvenir à des culots fondus. D'autre part, nous avons traité un mélange de trioxyde de vanadium et de charbon de sucre. Les comprimés, après confection étaient soigneusement desséchés à 1509, et, à chaque essai, quelques grammes de ceux-ci, entiers ou fragmentés étaient utilisés.

Une série d'essais systématiques ont été effectués jusqu’à 12009 à l’aide d’un appareillage permettant de recueillir, pour les analyser, les gaz de la réaction et que nous décrirons ici. À l'intérieur d’un four électrique à résistance de platine ou de nichrome, se trouve un tube de silice T destiné à recevoir une nacelle réfractaire et son contenu, et dont une extrémité est fermée et l’autre munie d’un bouchon tubulé exactement rodé. Par la tubulure, le tube de silice est en communication, d’abord par l’intermédiaire d’un premier robinet, avec une cloche C reposant sur une petite cuve à mercure, puis par un second robinet à très large voie, avec une ampoule A renfermant de l’anhydride phosphorique, et enfin, avec une trompe à mercure. L’anhydride phosphorique est destiné à la dessiccation de l'appareil ; au moyen de la cloche, on peut faire pénétrer un gaz à l’intérieur de celui-ci, et la trompe permet d’y faire le vide ou de recueillir les gaz après la réaction s’il y a lieu (fig. 1).

Aux températures comprises entre 1.2000 et 2.400, mesurées au moyen du pyromètre optique Ribaud, nous avons employé le four à vide Chaudron-Garvin à résistance de graphite [10].

Enfin, nous avons joint à ces essais l'analyse de quelques produits incomplètement réduits obtenus au four à arc.

Après chaque expérience, les gaz ainsi qué le contenu de la nacelle étaient analysés.

L'anhydride carbonique et l’oxyde de carbone ont

été dosés respectivement au moyen de la potasse et du réactif au sulfonaphtolate cuivreux de LEBEAU et BE-