Variation des mobilités avec la concentration

Les expériences faites au cylindre de Faraday ont fait connaître depuis longtemps l'influence des traces d’impuretés sur la charge totale emportée par le gaz. Il ÿ avait lieu de rechercher si cette influence s'exerce au même degré sur les charges de chaque signe prises isolément. En particulier, les mobilités des ions sont-elles fonctions de la teneur du liquide en impuretés? s’il en est ainsi, passet-on d’une manière continue, lorsqu'on fait varier progressivement le titre d'une liqueur, des mobilités caractéristiques de l’eau pure aux mobilités caractéristiques du liquide concentré? les dissymétries entre les ions des deux signes subsistent-elles pour les liquides autres que l’eau? Ce sont autant de questions dont l’étude peut jeter quelque jour sur le mécanisme même de l’ionisation par barbotage.

Nous avons limité nos recherches à l'acide sulfurique et à l’acide chlorhydrique. Ces deux liquides, qui se comportent d'une façon analogue au point de vue des phéno-

mènes d’inversion, se ressemblent aussi au point de vue des mobilités.

Voici comment nous avons procédé. Dans le cas de l'acide sulfurique, nous sommes parti d’une solution très sensiblement normale, vérifiée par dosage alcalimétirique (*). On met dans le flacon barboteur 200°" de liqueur mère et on procède, pour les ions des deux signes, à des mesures de mobilités par la méthode de Zélény. Puis, on

cm

dilue la liqueur au + en enlevant à la pipette 150°*qu’ on remplace par de l’eau distillée. On trace de nouveau les courbes de Zélény, dilue de nouveau au #, et ainsi de suite. Nous sommes allé ainsi jusqu’à la 10° dilution, c'est-

à-dire jusqu’à un liquide ne contenant plus par litre que À

mesures est assez long, d’autant qu'on ne peut employer

de molécule d'acide sulfurique. L'ensemble des

d’un bout à l’autre de la série le même tube à mobilités.

Avec l'acide chlorhydrique on a procédé de même. Deux séries ont été effectuées. Dans l’une, on est parti d’une liqueur mère titrant 11,065 HCI par litre; dans l’autre, la liqueur mère était un peu moins concentrée (0"°!,550 par litre).

À la fin des opérations des mesures complémentaires ont été faites, d’une part sur l’eau distillée, avec laquelle on a relrouvé les résultats déjà connus, d'autre part sur l’acide sulfurique et l’acide chlorhydrique concentrés.

L’acide sulfurique normal donne au cylindre de Faraday une électrisation de signe contraire à celle de l’eau (gaz chargé positivement). En même temps, la mesure des mobilités indique la présence d'ions extrêmement différents des ions produits dans l’eau disullée. La mobilité de ces ions es très petite, tout à fait du même ordre que celle des gros ions produits par le phosphore ou présents dans

(1) La liqueur alcaline a été titrée elle-même au moyen d’acide oxalique normal.

les gaz de la flamme complètement refroidie (4 de millimètre environ). C’est ce qui résulte du Tableau de nombres suivant et des courbes correspondantes de la figure 8.

Acide sulfurique normal.

Tube LIT. — 453 volts sur le mégohm — U =1r.

Pression de barbotage : 128"" de mercure.

Divisions dusmégohm, "0,2 0,4 1,9. 3. RER AN PRE RE Ionsnégatifs. 6oo 420 150 126 121,5 120 121 127 131 142 151 Tons positifs. 145 » rio r10,5 112 HS n Ho ne AS $0 10) 0 LOTS US AIG Tue BU 9 40/10 de453 volts

Fig. 8. — SO,H, normal. Courbes de Zélény.

I, ions négatifs; IT, ions positifs.

On voit sur les courbes combien la détermination des mobilités est imprécise. Ici, à la différence de ce qui a été constaté pour l’eau, ce sont les ions négatifs qui paraissent le plus hétérogènes et le moins mobiles. En admettant que l’abscisse du maximum corresponde aux points marqués par les flèches, on trouve pour les mobilités :

K== 10420096; K=Tob 0070:

Nous jugeons superflu de donner pour les différentes dilutions le Tableau complet des nombres et les courbes figuratives. Il suffira de rassembler en un Tableau les résultats d'ensemble concernant la variation des mobilités

avec la dilution. Dans la première colonne est inscrit le rang de la dilution; les deux autres contiennent respectivement les mobilités moyennes des ions + et — en millimètres.

Acide sulfurique. — Variation des mobilités.

Titre de l'acide. K' KES mm mm Chimiquement pür bouilli...... 0 ,0023 0 ,0023 NOTAIRES ER ET Eee 0,0870 0,0036 1 dilutioh lan se ch 0,020 0,010 D Da Er A nee ere 0,035 0,025 3 Dr En etre rNe 0,06 0,06 4° OMC po nEC 0,12 0,12 5S » COLE Se 0,24 0,24 (La même le lendemain)....... 0,12 0,12 6° » Padotano cv one 0,16 0,14 DS » eo pete 0,19 0,28 8° De OR ne sie 0,30 0,47 9° » Ut 0,51 0,79 10° DRE NE ac nier 0,80 1,30 Bautdistilée er PPeeRRPER EEE 1,40 1,80

Il y a quelques remarques à faire à propos de ce Tableau :

1° L’acide chimiquement pur bouilli est celui qui donne les mobilités les plus faibles. Pourtant nous nous trouvons ici en l’absence de toute trace d’eau. C’est un nouvel argument en faveur de la conclusion énoncée plus haut : la vapeur d’eau n’est pas un facteur indispensable pour la formation des gros ions.

2° La cinquième liqueur examinée deux jours de suitea fourni des mobilités deux fois plus faibles la seconde fois. Ceci doit être attribué au fait que c’est justement dans l’intervalle des deux séries qu'on a elfectué les mesures sur l’acide sulfurique pur. Il est possible d'expliquer la baisse apparente des mobilités par un accroissement de concentralion dû à des traces d'acide pur.

3° Sans attacher aux nombres une valeur de précision qu'ils ne sauraient avoir, il nous paraît hors de doute que la variation des mobilités, pour l’un et l’autre signe, se fait d’une manière continue depuis les plus grandes concentrations jusqu'aux plus faibles. Les premières traces ont peut-être l'effet le plus grand, mais les additions ultérieures d’acide modifient encore les mobilités.

4° La dissymétrie de mobilité observée entre les ions positifs et négatifs de l’eau distillée est difficile à constater sur certaines solutions acides et paraît même se renverser pour d’autres. Pour les concentrations voisines du point neutre, les mobilités sont pratiquement les mêmes.

L’acide chlorhydrique a donné lieu à des observations du même genre :

Acide chlorhydrique. — Variation des mobilités.

H CI 121,065 par litre. K.. Ke min mm Piquéurmere tr rer cree 0,052 0,037 1 dilution au L....:..... 0,080 0,079 2 DR Tee et O,II O,11I a" DFE 0 tre 0,22 0,22 4° DR DR te 0,36 0,36 ae DNA Re LU “10 47 0,47 6° TN D ce 0,50 0,72 Eau distillée..:.... SRE 0,80 1,40 H CI 01,750 par litre. Ie Ke mm mm Liqueurimere. = hrs." 0,058 0,058 1" dilution au +....,...,.: 0,087 0,087 2e » Dé D AM AVES O, [IL 0,11 ou » Perte 0,29 0,29 4° Me on CHARTE 0,36 0,42 os TR AE ES CP RE or 0,54 0,64 6° SNS STE ONE 0,73 0,94

Hautdistillée ren rerer ne 0,80 1,20

Ce Tableau montre que, malgré l'incertitude des mesures, le changement continu des mobilités s’observe pour l’acide chlorhydrique comme pour l’acide sulfurique. Il faut remarquer pourtant qu'avec l’acide chlorhydrique, même en liqueur normale, on n’obtient pas les mobilités extrêmement faibles caractéristiques des gros ions. Des essais faits sur un acide concentré (5 fois normal environ) ont fourni pour les ions des deux signes des mobilités relativement grandes, o"",11 à peu près. Il n’est guère possible d'opérer sur desliqueurs plus concentrées, à cause des fumées acides qui détruisent rapidement les isolements.