RECHERCHES CHIMIQUES SUR LES ACTIONS

de soufre sont introduits au fond d’un tube de verre de 3°" de diamètre et de 12°" de hauteur environ, fermé généralement à sa partie supérieure par un bouchon de liège. Deux tubulures T et T' soudées latéralement servent,

Fig. 11.

F, four à résistance; R, rhéostat; A, réseau d’accumulateurs ; P, pince thermoélectrique; G, galvanomètre; $S, soufre; C, condensateur; E, électromètre.

l’une à l’amenée de l’air, l’autre au départ des gaz de la combustion. Le tube est placé verticalement dans l’axe du four F décrit ci-dessus. Des écrans de carton d’amiante complètent la protection thermique. On envoie à travers le tube un courant d’air de débit constant, emprunté à la canalisation d’air comprimé. L’air traverse un détendeurrégulateur, un compteur à gaz, et, s’il y a lieu, un système: de tubes filtrants et desséchants.

Dans ces conditions, on constate régulièrement l’apparition de la phosphorescence à une température voisine de 250°. Cette donnée ne doit être considérée que comme une indication moyenne, la pince thermoélectrique ou le thermomètre fixé par un bouchon dans l’axe du tube à soufre se trouvant dans une région où la température est loin d’être uniforme. La phosphorescence, en l’absence de courant d’air, prend l’aspect d’une petite tache d’un blanc bleuâtre localisée à la surface du soufre. Si l’on fait fonctionner le courant d’air, on voit la phospho-

rescence, comme dans le cas du phosphore, s’allonger dans le sens du courant gazeux, en prenant une forme conique analogue à celle d’une flamme. L’analogie est plus grande encore, si, augmentant le débit, on allonge la flamme : on peut alors y distinguer un cône intérieur bleuâtre et un cône extérieur gris. Le cône intérieur, regardé par-dessus dans toute sa longueur, semble une tache d’un bleu intense, dont la couleur rappelle la flamme bien connue de combustion du soufre.

Si l’on augmente beaucoup le courant gazeux, la phosphorescence se sépare du soufre, comme cela se produit avec le phosphore. Naturellement on ne peut augmenter beaucoup la longueur de la zone obscure sans chasser la phosphorescence dans une région du tube relativement froide où elle s'éteint. La phosphorescence se sépare aussi du soufre et s’éteint peu à peu si au moyen d’une trompe à fort débit on fait rapidement le vide dans Pappareil.

ÂAjoutons que dans le cas du soufre on peut réaliser une séparation de la phosphorescence dans des conditions qui rappellent de plus près encore le cas du phosphore. Nous avons dit (p. 51) que dans le dernier cas la colonne phosphorescente, siège de l’ionisation, peut être déplacée à volonté le long du tube par changement du débit. Cependant ceci n’a plus lieu si l’on élève la température en un point, par exemple si l’on engage le tube de verre dans un tube de porcelaine chauffé électriquement. On constate alors que, même aux très forts débits, un condensateur placé après le tube de porcelaine reçoit des charges importantes. La région chauffée sert d’amorce à la phosphorescence (et à l’ionisation), quelque grand que soit le débit. Avec le soufre on peut faire une expérience du même genre (expérience des deux fours). La phosphorescence étant chassée hors du tube et éteinte par un courant gazeux suffisamment rapide, il est pos-

sible de la faire reparaître dans un second four muni d’un regard. En regardant dans l’axe de ce four avec l’œil bien reposé, on voit une lueur blanchâtre dont l'aspect rappelle beaucoup celui de la colonne de phosphorescence

du phosphore.

Recherche d’un oxyde inférieur. — Tous ces faits semblent rapprocher la phosphorescence du soufre de celle du phosphore. L'idée vient naturellement à l'esprit de chercher si, dans un cas comme dans l’autre, on n’a pas affaire à deux degrés d’oxydauon, le soufre donnant d’abord un oxyde inférieur (correspondant à l’anhydride phosphoreux), puis un oxyde plus élevé, l’anhydride sulfureux (qui correspondrait à l’anhydride phosphorique).

Heumann (!}), qui a fait une étude spéciale de la phosphorescence du soufre, a déjà émis l’idée que cette phosphorescence pourrait être liée à la formation d’un sous-oxyde. Pour Heumann, le sous-oxyde hypothétique serait le produit de la phosphorescence du soufre, et c’est à ce produit qu'il faudrait attribuer « l'odeur mixte de camphre, d'ozone et de persulfure d'hydrogène». Heumann a cherché si parmi les produits de la phosphorescence du soufre on pourrait isoler un corps possédant pour chaque atome de soufre une quantité d'oxygène différente de deux atomes. Le résultat a été négatif. La phosphorescence du soufre est accompagnée d’oxydation, mais les traces d'oxyde produites correspondent toujours à la composition du gaz sulfureux.

Si l’on se laisse guider par l’analogie signalée plus haut, on esi amené à penser que le sous-oxyde de soufre, s’il existe, doit se trouver parmi les produits qui précèdent la phosphorescence et non parmi ceux qui la suivent.

(:) Cf. HEUMANN, Chem. Ber., t. XVI, 1883, p. 139.

Comme l’anhydride phosphoreux se forme directement aux dépens du phosphore, le sous-oxyde se formerait directement aux dépens du soufre, et c’est la combustion de ce sous-oxyde en gaz sulfureux qui serait accompagnée de phosphorescence. Il devenait donc nécessaire de recommencer les recherches de Heumann relatives aux gaz qui ont passé sur le soufre chauffé, mais avant la température de phosphorescence.

Nous avons essayé de condenser ces gaz dans un tube en U refroidi par de l’eau, ou par un mélange de glace et de sel. Il a été impossible de recueillir dans ces conditions aucune trace de liquide autre que de l’eau. On a fait alors une tentative de condensation plus énergique avec un long tube en UÜ plongeant dans l’air liquide. L’expérience a duré 5 heures. Elle a consisté à faire passer un courant d’air (soigneusement desséché au moyen d’une colonne d’anhydride phosphorique et d’un mélange réfrigérant de glace et de sel) d’abord sur le soufre maintenu à une température légèrement inférieure à celle de la phosphorescence, puis dans un réfrigérant à eau, finalement dans le tube en U plongeant dans Pair liquide. A la fin de l’expérience, le tube à condensation contenait un peu de glace et d’anhydride carbonique solide. Ramené à la température ordinaire, il n’a donné lieu à aucun dégagement gazeux d’odeur caractéristique. Il ne s’y est donc condensé aucune trace du corps hypothétique de Heumann, possédant l'odeur mixte de camphre, d'ozone et de persulfure d'hydrogène.

Il est nécessaire de faire ici une remarque. Lorsqu'on chauffe le soufre au-dessous de la température de phosphorescence, au moment où il se dégage d’abondantes fumées on perçoit nettement une odeur très voisine de l'odeur de camphre. Brusquement, quand la phosphorescence s'allume, l'odeur de camphre disparaît et l’odeur d'ozone apparaît.

Cette dernière n'existe à aucun degré tant qu’il n'y a pas phosphorescence. L'odeur de camphre ne subsiste après phosphorescence et ne se mêle à l’odeur d’ozone que si les fumées de soufre sont très abondantes et la phosphorescence peu active (courant d'air très faible). Il y a donc lieu de séparer nettement ces odeurs, que Heumann semble avoir confondues. Si l’une d’elles doit être caractéristique dü sous-oxyde hypothétique cherché par Heumann, c’est l’odeur de camphre seulement. C’est en nous guidant sur cette odeur que nous avons conclu à l’absence complète de corps condensable dans l’air liquide. Pendant toute la durée de l’expérience précitée, l'odeur de camphre a été nettement perceptible à la sortie du tube à condensation, en même temps que des fumées de soufre élaient visibles. Aucune trace d’odeur de camphre n’a été perçue quand le tube refroidi a été ramené à la température ordinaire. L'existence d’un sous-oxyde de soufre, dont l’oxydation serait accompagnée de phosphorescence, semble donc devoir être rejetée. L’odeur de camphre paraît appartenir aux vapeurs ou aux fumées de soufre elles-mêmes.

Recherche de l'ozone. — Quant à l'odeur d'ozone, qui apparaît au moment de la phosphorescence, elle appartient véritablement à ce gaz, comme le montrent les expériences suivantes:

Un papier à iodure de potassium amidonné, préparé fraîchement, bleuit rapidement et fortement quand on le place dans le courant gazeux au delà de la phosphorescence. Une lame d’argent brillante noircit rapidement dans les mêmes conditions, tandis qu’un papier de sousacétate de plomb reste parfaitement blanc pendant une heure, indiquant l'absence d'hydrogène sulfuré, confirmée par l’absence d’odeur. Les joints en caoutchouc doivent être bannis des appareils, car ils sont très rapidement

corrodés par l’ozone. En faisant barboter les gaz dans un laveur à eau, on obtient un liquide qui garde plusieurs heures une très faible odeur d’ozone. |

On peut donc considérer comme établi que la phosphorescence du soufre est accompagnée d’une production intense d'ozone. Dans l’expérience des deux fours, signalée plus haut, où l’on fait reparaître la phosphorescence par un nouveau chauffage, on fait aussi apparaître l’odeur d'ozone. Nous n'avons pas procédé à un dosage de l'ozone, mais la quantité de ce gaz qui est produite par la phosphorescence du soufre est supérieure à celle qui est produite par le phosphore. Il est très remarquable que cette production d'ozone ait lieu à une température indiquée par la plupart des auteurs, comme la température de destruction de l’ozone. Avec différents dispositifs, la température d'apparition ou de disparition de la phosphorescence a varié de 185° à 267°. Cette température semble dépendre des quantités de matière oxydable et d'oxygène en présence (!).

Phosphorescence et combustion du soufre.— D'après ce qui précède, la phosphorescence du soufre à un trait commun avec celle du phosphore, c’est la production de quantités notables d'ozone. Ceci amène à se demander si elle ne serait pas due, elle aussi, à une combustion vive portant sur de très faibles quantités de matières. Dans le cas du phosphore, la matière combustible est l’anhydride phosphoreux. Dans le cas du soufre, nous avons vu plus haut que rien n'autorise à admettre l'existence d’un oxyde inférieur. Il reste l'hypothèse très simple que la phospho-

(1) Sous une pression de 18% de mercure, la phosphorescence apparaît quand le courant de chauffe est de 3 ampères environ. Si l'on fait une rentrée d’air, la phosphorescence disparaît, et, pour la faire reparaître, il est nécessaire de faire passer dans le four plus de 5 ampères.

RECHERCHES SUR LES ACTIONS CHIMIQUES. 5b

rescence du soufre est une combustion de la vapeur de soufre, combustion portant sur des traces de matières trop petites pour que la chaleur dégagée puisse amorcer une réaclion de masse.

Cette explication semble devoir être admise pour les raisons suivantes. Nous avons déjà signalé l’analogie d’aspect entre la flamme de phosphorescence et la flamme de combustion du soufre. Ajoutons que la flamme de phosphorescence ne s'obtient pas en l'absence de soufre. C’est ainsi que dans l'expérience des deux fours on n'arrive à rallumer la phosphorescence dans le deuxième four que s’il y pénètre des fumées visibles de soufre. De plus, comme l’a observé Heumann, el comme nous avons pu le vérifier, les produits de la phosphorescence du soufre sont les mêmes que ceux de sa combustion. Si lon fait barboter longtemps les gaz issus de la phosphorescence dans un flacon laveur à eau, cette eau retient de l'acide sulfureux, facile à déceler au moyen du permanganate, et des traces d’acide sulfurique provenant sans doute d’une oxydation par l'ozone. Les quantités formées sont très faibles, car on peut entretenir pendant plusieurs heures la phosphorescence de quelques grammes de soufre. D'ailleurs, si la température n’est pas très élevée, les gaz issus de la phosphorescence possèdent une odeur d'ozone très pure, entièrement exempte de l'odeur de gaz sulfureux. Ce dernier ne se forme donc qu’à l’état de traces (!). Enfin la phosphorescence s’observe, d’après Heumann, non seulement sur le soufre, mais sur divers composés sulfurés, et 1l semble qu’elle s’observe d'autant mieux que ces composés perdent plus facilement leur soufre (2). De tous ces argumentsil paraît ressortir que la phosphorescence apparente du soufre est une combustion de la vapeur de soufre.

(!) Cf. Moissan, Comptes rendus, t. CXXX VII, 1903, p. 543. (2) Cf. plus loin, p. 97.

Recherche de l'ionisation. — Nous avons dit que dans le cas du phosphore on voit apparaître simultanément la phosphorescence, l’ionisation et lozone. Dans le cas du soufre également la phosphorescence est corrélative d’une formation d’ozone. Il reste à voir si l’on constate aussi des phénomènes d’ionisation.

A cet effet, le tube de dégagement T’ est relié par une canalisation en verre, longue de 45°" environ, à un petit condensateur cylindrique, muni d’un tube de garde, et relié à l'électromètre. Le condensateur, dont la capacité est voisine de 7 unités, est chargé à un potentiel de 90 volts, au moyen d’une boîte d’accumulateurs. On a généralement employé des potentiels négatifs, mais on s’est toujours assuré que les phénomènes ne changent pas de caractère avec le signe du champ. Le débit gazeux est de 1 litre en 39 secondes, ce qui correspond à une vitesse linéaire de 7°" à la seconde.

Dans ces conditions, la phosphorescence étant allumée et la température voisine de 200°, il est impossible de déceler à l’électromètre aucun courant. On peut maintenir lélectromètre isolé pendant plusieurs minutes sans obtenir aucune déviation. Ce résultat négatif s'observe pour les charges des deux signes. Il est imdépendant de l’état d'humidité de l'air, et demeure vrai soit qu’on emploie de l’air desséché et filtré, soit qu’on emploie de l'air directement puisé au détendeur. L'expérience a été refaite un grand nombre de fois, dans des conditions variées de débit et de distance entre le tube à soufre et le condensateur. Elle a toujours conduit à cette conclusion : la flamme de phosphorescence du soufre n’est accompagnée d’aucune ionisation.

Une objection se présente pourtant à l’esprit. Peut être la phosphorescence donne-t-elle exclusivement des ions de grande mobilité qui disparaissent intégralement pendant le Lemps mis par le gaz pour aller du tube à soufre au

condensateur. Cette hypothèse est peu plausible «a priori, puisque le temps dont il s’agit est de l’ordre de 1 ou 2 secondes, et que d’ailleurs la présence d’air humide, chargé de fumées abondantes, semble plutôt favorable à la formation de gros ions.

Pour dissiper tout doute, nous avons remplacé le petit condensateur utilisé jusqu'ici par un condensateur de dimensions plus grandes en tube de cuivre rouge sans sou-

dure. La construction de ce tube (Jig. 12) permet

d’abriter les isolants contre l’échauffement ; il suffit de placer en C un large tampon de coton mouillé. On peut alors mettre le condensateur verticalement au-dessus du tube à soufre, maintenu ouvert à sa partie supérieure et fermé en T’. Bien qu’on n'utilise aucun joint, la plus grande partie des gaz de la phosphorescence est chassée à travers le condensateur, si celui-ci est placé, comme l'indique la figure 12, aussi près du tube que possible. Dans ces conditions, comme précédemment, l’électromètre reste rigoureusement immobile au moment où la phosphorescence s'allume et pendant tout le temps qu’elle se maintient. Aucun effet appréciable n'existe, même si en forçant beaucoup le courant gazeux on allonge la phosphorescence au point qu'elle atteigne la partie inférieure du condensateur.

Nous énoncerons donc le résultat suivant : la flamme de phosphorescence du soufre est dépourvue de toute conducubilité.

Ce résultat avait déjà été entrevu par Elster et Geitel (!), qui ont trouvé que la phosphorescence du soufre ne donne pas d’ionisation sensible dans les conditions où le phosphore donne des effets intenses. Mais ces auteurs n’ont énoncé ce résultat que sous réserve. Ils ont opéré avec des appareils de sensibilité restreinte et n’excluent pas l'idée d’une ionisation très faible appréciable pour des instruments plus sensibles. Schenck, Mihr et Banthien (?) ont refait ces expériences et ont abouti aux mêmes conclusions. Nous avons tenu à établir le fait en toute rigueur. L’électromètre dont nous nous sommes servi avait une sensibilité de 1 800 divisions par volt. On peut maintenir l'instrument isolé sous 90 volts pendant 3 minutes sans eonstater, avec la phosphorescence du soufre, aucun courant. Nous pouvons donc dire que la non-conductibilité de la flamme de phosphorescence du soufre est une propriété rigoureusement établie. Cette flamme constitue, à notre connaissance, le premier exemple de flamme 1solante.

Flamme de combustion du soufre. — Une conséquence à tirer de là est qu’il est impossible de maintenir le parallélisme hypothétique, signalé au début, entre le cas du soufre et celui du phosphore.

Avec le phosphore, ionisation, phosphorescence et ozone sont liés étroitement.

Avec le soufre, nous avons encore une phosphorescence avec production d’ozone, mais sans production d'ions.

(!) J. ErsrTer et H. GEITEL, Ann. de Phys., t. XXXIX, 1890, p. 321. (2) R. Scnenck, F. Mrur et H. BANTHIEN, Loc. cit., p. 1510.

Un deuxième point semble plas important. Si la phosphorescence, comme nous l’admettons, est une combuson de la vapeur de soufre, on doit s'attendre à ce qu’elle offre les mêmes caractères que la combustion vive du soufre. Puisque la phosphorescence ne produit pas d'ions, on doit penser que la flamme de combustion du soufre est, elle aussi, dépourvue de conductibilité. L'expérience, ainsi qu'on va le voir, confirme cette prévision.

Au cours des expériences qu’on vient de lire sur la phosphorescence du soufre, il est arrivé maintes fois qu’à la suite d’un chauffage excessif le soufre a pris feu, la flamme bleue caractéristique venant remplacer la flamme pâle de phosphorescence. A plusieurs reprises on a réalisé cette transformation volontairement, dans l’intention de contrôler le fonctionnement de l’appareil en y envoyant des gaz supposés conducteurs à la place des gaz isolants. Les résultats se sont montrés très irréguliers. Lorsque le passage de la phosphorescence à la combustion vive était obtenu par surchauffe dans le four électrique, généralement au moment où la combustion se déclarait, on obtenait une déviation de l’électromètre. Dans d’autres cas, l’électromètre restait immobile avec la flamme de combustion comme avec la flamme de phosphorescence.

| 2x Pompe

Fig. 13.

Pour élucider la cause de ces variations, on a eu recours à un dispositif aussi simple que possible, dont le schéma est indiqué par la figure 13.

Un électroscope à feuille d'aluminium du type Benoist

est surmonté d’un condensateur cylindrique dont l’armature intérieure est reliée au bouton, l’armature extérieure à la cage de l’électroscope. À l’aide d’une trompe à eau on peut aspirer à travers le condensateur les gaz issus de la combustion du soufre. Celui-ci brûle dans une petite pacelle d'aluminium reliée à la cage de l’électroscope et surmontée d’un chapeau métallique par où se fait l’aspiration des gaz. La position de la feuille s’observe à distance au moyen d’un viseur à long foyer.

Si au moyen d’un bec Bunsen on chauffe la coupelle d'aluminium jusqu’à la température d’inflammation du soufre et qu’on la transporte ensuite rapidement sous le chapeau d’aspiration, on constate que la divergence de la feuille demeure stationnaire. Le résultat est indépendant du signe de la charge. Il n’est pas rare pourtant de voir la feuille d'aluminium tomber de quelques divisions pendant la première minute, mais ensuite l'isolement demeure pratiquement parfait, la chute initiale de la feuille se faisant d’ailleurs d’une façon saccadée, comme sous l’effet d’aigrettes. Si la quantité de soufre employée n’est pas trop grande et si l’on a évité un échauffement excessif, la chute initiale peut être insignifiante et le soufre brûle pendant plusieurs minutes sans donner lieu à une déperdition supérieure à la déperdition spontanée. Cette expérience met hors de doute le caractère isolant de la flamme du soufre.

On peut aller plus loin. Si l'on veut éliminer l’objection des petits ions à disparition rapide, il est possible de faire une expérience plus démonstralive encore en l’absence de tout courant gazeux. À l’électrode centrale du condensateur on suspend un pelit plateau de cuivre, de quelques centimètres de diamètre, et l’on place la coupelle d’aluminium à 5"® ou 6"" au-dessous de ce plateau (fig. 14). La flamme du soufre vient alors au contact du plateau