I. Aniline trichlorée

En appliquant à la benzine trichlorée nitrée la méthode de réduction qui nous a toujours servi jusqu'ici, on obtient une aniline trichlorée qui est identique avec celle d'Erdmann et de M. Hoffmann, ainsi qu’avec celle décrite récemment par M. Lesimple et préparée au moyen de la benzine trichlorée de Mitscherlich. Comme j'ai montré dans un mémoire précédent l'identité de la benzine trichlorée de Mitscherlich et de la benzine trichlorée de la série A, et comme, de plus, mes résultats sont généralement conformes à :eux des chimistes que je viens de citer, je n’ivsisterai pas sur l’étude de l’aniline trichlorée ; je décrirai donc ce corps très-rapidement, puis je ferai voir qu’il possède des propriétés alcalines non douteuses. Ce dernier point avail toujours été nié jasqu’ici.

L’aniline trichlorée cristallise de l’alcool chaud sous forme d’aiguilles prismatiques, longues et brillantes, qui se colorent peu à peu par l’action de la lumière. Sa solution sulfocarbonique évaporée lentement fournit des lamelles incolores et brillantes qui sont moins sensibles à la lumière que les cristaux obtenus dans l'alcool. Ceci tendrait à faire penser que la coloration est due à une impureté,.

Elle fond à 97 degrés (96°,5, M. Lesimple) et se solidifie à une température à peine inférieure quand le liquide est en contact avec un reste de cristaux. Elle entre en ébullition et distille à 275 degrés (270°, M. Lesimple) en s’altérant un peu, surtout si les parois de la cornue sont surchauffées. Un courant de vapeur d’eau l’entraîne à la distillation.

Elle est à peine soluble dans l’eau froide et plus soluble dans l’eau chaude. L’eau acidulée la dissout au contraire facilement. L'alcool, l’éther et le sulfure de carbone la dissolvent très-abondamment.

Son odeur forte et désagréable est extrêmement tenace.

L’acide sulfurique concentré et pur ne la colore pas d’une manière sensible ; une trace d’acide nitrique ajoutée au mélange détermine la

production d’une teinte rose marquée. Une plus grande quantité 63 : 5

ne

d’acide nitrique donne une coloration rose foncée, puis violette, puis bleue, et enfin noirâtre, Toutes ces transformations de nuances se font avec une grande rapidité. La masse additionnée d’eau forme une solution jaune rougeàtre.

L'hypochlorite de chaëx/nepréeipité pas sa solution aqueuse non plus que sa solution dans l’eau alcoolisée. Il ne m'a pas été donné d'observer la coloration rouge cinabre indiquée dans ce cas par M. Lesimple.

L’acide chromique l’oxyde en donnant une matière résinoïde rouge.

D’après MM. Hoffmann ét Lesimplé, cette aniline chlorée serait absolument dépourvue de propriétés alcalines. J’ai réussi cependant à préparer plusieurs sels dont elle forme la base.

Le chlorhydrate d’aniline trichlorée, C'? H®*CF Az, HCI, est un sel incolore et cristallisé, extrémement peu stable.et se dédoublant immédiatement au contact de l’eau. On peut l’obtenir très-facilement en faisant bouillir quelques instants de l’acide chlorhydrique concentré avec de l’aniline trichlorée et filtrant ensuite la liqueur sur de l'amiante: par le refroidissement, on voit cristalliser un sel blanc qui n’est autre chose que ce chlorhydrate, En décantant lacide qui le baigne et en le faisant bouillir de nouveau avec de l’aniline trichlorée, on obtient une nouvelle dose de cristaux. Ces derniers, recueillis et égouttés, sont desséchés sous une cloche à côté de fragments de chaux vive. Ils donnent alors à l’analyse des chiffres qui correspondent parfaitement à la formule indiquée. Chauflés avec de l’eau addilionnée d’un volume déterminé de liqueur alcahne titrée, ils abandonnent à celle-ci une Quantité d’acide qui correspond également à la même formule. Ce sel se détruit immédiatement par l’action de la chaleur.

On lobtient encore lorsqu'on ajoute de l’acide chlorhydrique concentré à une solution d’aniline trichlorée dans l'alcool fort: il se dépose en quelques jours sous forme de petites Sphèrés rayonnées et assez volumineuses, dont l’apparence est très-différente de celle des cristaux d’aniline libre, cés derniers se déposent simultanément et peuvent très-bien être séparés mécaniquément du chlorhydrate.

Le sulfate d’aniline trichlorée est plus difficile à isoler que le chlorhydrate. Son existence me paraît cepen ant ne pas devoir être mise

NE ee

en doute. Si en effet on met de l’aniline trichlorée en contact avec de l’acide sulfurique concentré, les cristaux ne tardent pas à se modifier profondément et à devenir opaques, à présenter en un mot une apparence toute différente : une combinaison sulfurique s’est formée. À chaud, l’acide dissout abondamment le sel ainsi produit et le laisse cristalliser par le refroidissement, sous forme de lamelles incolores qui peuvent être assez abondantes pour que la dissolution se prenne en masse. Je n'ai pu isoler cette combinaison dans un état de pureté suffisante pour la soumettre à l’analyse : elle renferme toujours un excès d'acide qu’on ne peut lui enlever. L'eau, en effet, la détruit et la dédouble en acide sulfurique et en aniline trichlorée : dès que les cristaux sont mis au contact de ce liquide, ils deviennent blancs et opaques au lieu de transparents qu’ils étaient d’abord. Si on lave à l'alcool, on n’arrive pas à un meilleur résultat, Les faits précédents me paraissent démontrer, malgré l’absence d'analyse, l’existence du sulfate d’aniline trichlorée.

Le nitrate d’aniline trichlorée se forme abondamment dans des conditions analogues. Quand on met en contact de l’acide nitrique et de l’aniline trichlorée, cette dernière devient très-rapidement opaque en donnant du nitrate : si l’on élève légèrement la température du liquide, le sel se dissout en quantité notable. Il se dépose par le refroidissement de læ liqueur qui se prend en masse lorsqu'elle est saturée. Ce nitrate constitue des lamelles minces, brillantes et transparentes, très-solubles dans lacide nitrique tiède. Le même réactif l'attaque énergiquement à une température plus élevée en produisant une oxydation qui a été étudiée par M. Hofmann. L’alcool dissout très-abondamment le corps en question sans l’altérer sensiblement: L’eau, au contraire, le détruit aussitôt.

Le chloroplatinate d’aniline trichlorée est un précipité cristallin qui se forme par l'agitation quand on ajoute du bichlorure de platine à une solution tiède et saturée d’aniline trichlorée dans l’acide chlorhydrique concentré. Comme la solution de chlorhydrate est ellemême peu chargée, le composé platinique n’est pas très-abondant. Il est fort soluble dans l'alcool. :

Le chlorure double d’aniline trichlorée et d'étain (protosel) se produit dans la préparation de l’aniline trichlorée et constitue des lamelles cristailines qui se déposent par le refroidissement de la N-

D un queur. C'est un sel très-instable que l’on détruit en étendant d’eau la solution dans laquelle il s’est formé.

En résumé l’aniline trichlorée, contrairement à ce qui a été dit jusqu'ici, est susceptible de former des sels avec les acides minéraux. Mais il y a mieux : on verra plus loin que l’aniline quadrichlorée et l’aniline quintichlorée elle-même ne sont pas absolument dépourvues de propriétés alcalines. Il est donc établi que la substitution du chlore à l'hydrogène dans les alcalis organiques n'annihile pas, et même n’affaiblit pas aussi rapidement qu’on l'avait cru, la basicité de ces alcälis.

D'ailleurs, bien loin d’amoindrir la valeur des considérations qu’on a tirées de l’étude des trois premières anilines chlorées, relativement à la sériation des propriétés dans les substances organiques chloro-substituées, ce que je viens d'établir rend au contraire plus régulière et plus marquée encore la décroissance des propriétés alcalines dans la série des corps chlorés qui nous occupent. C’est du reste ce qui ressortira clairement de l’étude des anilines quadrichlorée et quintichlorée dont il va être question tout à l’heure.