HISTORIQUE
Erdmann (2), en ét. diant l’action du chlore sur l’indigo, produisit le premier un dérivé chloro-substitué de l’aniline,
I obtint dans cette réaction l’aniline trichlorée, C'?H*CI$Az, sans pouvoir cependant déterminer sa fonction chimique et la reconnaître pour un dérivé de substitution de l’aniline.
Ce ne fut qu'après les recherches de M. W. Hofmann (3) que lon posséda des connaissances précises sur quelques-uns de ces corps.
(1) Annales de Chimie el de Physique, 4° série, T. XV, p. 186 (octobre 1868). (2) Journal für praktische Chemie, T. XIX, p. 554, et T. XXV, p. 472. (3) Annalen der Chemieund Pharmacie, T. LIL, p: 1 (1845).
SRE ES
Les études de M. Hofmann ont porté sur trois composés : L’aniline monochlorée, L’aniline bichlorée, L’aniline trichlorée.
La méthode de préparation qu’il employa pour les deux premiers fut la distillation avec la potasse des dérivés chlorés de lisatine. L'isatine monochlorée, C'SH!CIAzO*, lui fournit ainsi de l’aniline monochlorée, C'?HSCIAz.
CISHC1AzO* 4KO,H0 — 2 (2K0,C°0*)+ H? + C'’HeCLAz.
Il décrivit cette aniline monochlorée avec détails en même temps qu’un certain nombre de ses combinaisons salines. La découverte de ce corps avait une grande importance théorique : c'était le premier exemple d’un composé chloro-substitué doué de propriétés alcalines.
Par une réaction analogue, l’isatine bichlorée, C'FH$CPAzO", donva un corps cristallisé en prismes allongés qui parut être de l’aniline bichlorée, C'?H°CI?Az, mais qui ne fut pas étudié davantage.
Quant à l’aniline trichlorée, C'2H'CI#Az, M. Hofmann (4) la prépara par un procédé différent : il constala que ce corps se forme en même temps que du phénol trichloré, C'?H$CI#0?, quand on fait agir le chlore sur l’aniline. Il sépara facilement les deux produits par une distillation en présence de la potasse qui retint le phénol à l'état de combinaison.
De l’ensemble du travail que nous citons résulte une observation générale relative à l’influence de la substitution du chlore à lhydrogène sur l’alcalinité des bases organiques dans lesquelles cette substitution a été opérée : les anilines chlorées sont d'autant moins alcalines qu’elles renferment plus de chlore; l’aniline trichlorée n’est déjà plus susceptible de se combiner aux acides.
Un peu plus tard, M. Mills (2) et M. Griess (3) ont obtenu une aniline monochlorée identique avec celle de M. Hofmann, par l’ac-
(14) Annalen der Chemie und Pharmacie, T. LIT, p. 35 et 57. (2) Annalen der Chernie und Pharmacie, T. CXXI, p. 281. (3) Annalen der Chemie und Pharmacie, T. CXXI, p. 265.
üon de la potasse sur l’acétanilide monochlorée, que forme le chlore en réagissant sur l’acétanilide.
Plus récemment, M. Griess (1) a préparé encore la même aniline monochlorée par une voie différente : en réduisant la benzine monochlorée mononitrée (2) qu’il avait obtenue au moyen de la diazonitrobenzine. De plus, par la réduction d’une benzine monochlorée mononitrée isomère de la précédente (paranitrochlorobenzine), il a obtenu une seconde aniline monochlorée (parachloraniline) qui ne peut être confondue avec la première : elle est liquide, tandis que celle-ci est cristallisée.
De même que l’acétanilide monochlorée avait donné une aniline monochlorée par l’action de la potasse, l’acéfanilide bichlorée, dans les mêmes conditions, fournit à M. Griess une aniline bichlorée (3).
Telles sont les recherches qui avaient été publiées sur le sujet qui m'occupe, lorsque j’ai commencé mon travail sur les dérivés chlorés de la benzine. À peu près en même temps que je faisais connaître mes premiers résultats (4), M. Sokoloff publiait à Saint-Pétersbourg ane note « Sur le chlorure de phényle » (5), puis, l’année suivante, une seconde note « Sur les benzines monochlorées nitrées et leurs produits. de réduction »(6). Après avoir cherché à montrer l’isomérie du chlorure de phényle et de la benzine monochlorée, puis étudié l’action de l’acide nitrique fumant sur ces deux composés, M. Sokoloff était arrivé à cette conclusion que chacun d’eux fournit deux dérivés. nitrés isomères, un corps cristallisé et un corps liquide, et que les. corps cristallisés étant identiques dans les deux cas, les corps liquides sont isomériques. Le corps cristallisé avait donné par réduction une aniline monochloréeidentique avec celle de M. Hoffmann,
(4) Philosophical Transactions (1864), T. III, p. 702.
(2) Qu'il me soit permis de signaler ici une omission dans mon Mémoire sur les benzines chlo— rées. Je n’ai pas rapporté la préparation par M. Griess du corps que je viens de citer ; ce corps me paraît identique avec celui que j'ai obtenu par une voie différente et décrit sous le nom de benzine monochlorée mononitrée (x).
(3) Loc. cit.
(4) Bulletin de lu Société chimique (nouvelle série), T. IV, p. 2 (9 juin 1865).
(5) Bulletin de l’Académie des sciences de Saint-Pétersbourg, T. VIT, p. 539 (15 juin 1865), et Zeitschrift für Chemie (1865), p. 601.
(6) Bulletin de l’Académie des sciences de Saint-Pétersbourg, T. X, p. 580 (1866), et Zeitschrift fur Chemie (1865), p. 601.
tandis que les deux corps liquides avaient produit, dans les mêmes conditions, deux autres anilines monocblorées qui furent considérées comme différentes.
Je pense avoir démontré (1) l'identité du chlorure de phényle avec la benzine monochlorée. Si ma démonstration est satisfaisante, les conclusions de M. Sokoloff ne doivent pas être admises, un même corps ne pouvant donner naissance à des composés différents par une même réaction, au moins dans le cas qui nous occupe. De plus, je rappelle ici, pour n’y plus revenir, qu'ayant répété avec des corps purs les expériences que je viens de citer, j'ai toujours trouvé .les deux anilines chlorées provenant du chlorure de phényle identiques avec celles qui dérivent de la benzine monochlorée.
En résumé, on connaît actuellement trois anilines monochlorées : l’aniline monochlorée de M. Hofmann, la parachloraniline de M. Griess, et les deux anilines monochlorées liquides de M. Sokoloff, qui ne sont qu’un seul et même corps. Un point important reste à éclaircir : la psrachloraniline de M. Griess et l’aniline monochlorée liquide sont-elles des corps différents ou identiques ?
Récemment, M. Lesimple (2) ayant repris l'étude de la benzine trichlorée préparée suivant la méthode indiquée par Mitscherlich, en décomposant par la potasse le trichlorure de benzine, C'?HSCI', obtint le dérivé nitré C'?H?CF (AzO*) qu’il transforma en une aniline trichlorée, laquelle fut trouvée identique avec celle d’Erdmann et de M. Hofmann.
Enfin, tout dernièrement, le même chimiste (3), faisant usage des benzines chlorées que j'ai décrites, a préparé une aniline bichlorée et une aniline quadrichlorée. J'ai dit ailleurs (4) que je pense avoir des droits à la priorité de la découverte de ces corps; je laissera donc maintenant de côté cette question qui n’a qu’un intérêt Lout personuel. Dans le cours du présent mémoire, je reviendrai sur les faits annoncés par M. Lesimple, en parlant des composés auxquels ils se rapportent.
(4) Annales de Chimie et de Physigne, 4e série, T. XV, p. 246. (2) Annales der Chemie und Pharmacie, T. CXXX VII, p. 122. (3) Journal für praktische Chemie, T. CIIL, p. 364.
(4) Anrales de Chimie et de Physique, 4° série, T. XV, p. 329.
