PRÉPARATION

Toutes les anilines dont il va être question plus loin ont été obtenues par une méthode uniforme : l’action des agents réducteurs sur les benzines chlorées nitrées de la série A,

Parmi les procédés que j’ai employés pour effectuer la réduction de ces composés et leur transformation en anilines, il en est un qui m'a donné des résultats toujours excellents, et que j’ai pu appliquer à toute la série des corps que j'ai étudiés : c’est celui qu’a fait reconnaître M. Z. Roussin dans ses recherches sur la naphtylamine (4).

Ce procédé est basé sur la production de l’hydrogène naissant au moyen de la grenaille d’étain et de l’acide chlorhydrique. Comme j'ai pu observer en l’appliquant quelques faits nouveaux qui me paraissent avoir un certain intérêt, et comme, je le répète, il m'a servi dans l’universalité des cas, je commencerai par exposer ici ce qui s’y rapporte.

Si à de l’étain en grenailles baigné d’acide chlorhydrique, on ajoute une benzine chlorée nitrée, ou tout autre corps nitré analogue, et si on chauffe légèrement, une réaction se produit bientôt. Suivant les proportions des réactifs en présence, les produits qui se forment alors peuvent être différents.

Si l’étain et l'acide chlorhydrique sont en grand excès sur le composé organique nitré, celui-ci se trouve transformé en un alcali par l'hydrogène naissant que dégagent le métal et l’acide en formant du protochlorure d’étain :

68n —- 6GHC1 — 68nC1 + 3H° C#H°C1 (Az0‘) + 3H° — C'?H°CIAz+2H20°

Les produits de la réaction sont donc du protochlorure d’étain et le chlorure de l’alcali organique, ou même le composé organique libre, si ses propriétés alcalines sont annulées par la substitution

(1) Comptes rendus des séances de l’Académie des sciences, T. LIL, p. 796. 63 2

chlorée. Le plus souvent, dans le cas des deux chlorures, ceux-ci s'unissent en donnant naissance à un sel double.

Telle est l'interprétation que l’on admet d'ordinaire pour cette réaction; elle n’est vraie cependant que lorsqu'on fait agir un grand exeès de métal et d’acide. Généralement, les choses se passent d'une manière assez différente, ainsi qu’on est amené à le penser en observant ce qui a lieu quand on met l’étain en défaut dans le mélange.

Dans cette condition, la réduction se fait comme précédemment, seulement le produit renferme non plus un sel de protoxyde d’étain, mais un sel de bioxyde. Elle est opérée d’abord par l'hydrogène provenant de lPaction de l’acide chlorhydrique sur l’étain, puis, avec une énergie plus grande encore, par le protochlorure d’étain décomposant l'acide chlorhydrique pour se transformer en bichlorure. Et cette dernière transformation peut être complète, de telle manière que la liqueur ne précipite qu’en jaune par lhydrogène sulfuré. Ainsi, en présence des carbures nitro-substitués, le protochlorure d’étain dédouble acide chlorhydrique et fixe le chiore, tandis que l'hydrogène transforme en une ammoniaque composée le dérivé nitré :

6SnC1l + 6GHCI + C'H'CI (Az0*) = 65nCl + C'?H°CAz-E 2H20*

On peut d’ailleurs vérifier directement ce qui précède; il suffit, en effet, d'ajouter à du protochlorure d’étain, de l'acide chlorhydrique et une benzine chlorée nitrée quelconque, puis de chauffer un peu le mélange, pour voir la réaction se produire avec une grande énergie.

Si ensuite on projette de la grenaille d’étain dans le liquide, te persel métallique se transforme en protosel, sans dégagement d’hydrogène, c’est-à-dire sans effet utile pour la réduction.

Ceci montre qu’il n’est pas nécessaire de faire usage d’une proportion d’étain aussi grande que celle indiquée par M. Roussin. Nonseulement cet excès de métal constitue une dépense d’étain tout, à fait inutile, mais encore il contribue, par le dégagement de chaleur qui résulte de la réaction de l’étain en excès sur le bichlorure, à rendre tumultueuse et même dangereuse dans certains cas, celui de la nitrobenzine, par exemple, une réaction toujours énergique,