I. Antline monochlorée (a

Cette aniline me parait identique avec celle que M. Hofmann a découverte en dédoublant par la potasse l’isatine chlorée, et qui a été reproduite à l’aide de méthodes différentes par MM. Mills et Griess (voir ci-dessus). Je la décrirai donc rapidement, en m’appliquant surtout à signaler les différences qui existent entre mes observations et celles des savants chimistes qui m'ont précédé dans son étude.

Elle s’obtient très-facilement en soumettant la benzine monochlorée mononitrée («) au traitement que j'ai indiqué avec l’étain et l'acide chlorhydrique. La réaction est extrêmement énergique et

BF

s'accompagne d’un dégagement de chaleur très-considérable; de telle sorte quesi l’on n’opère pas dans un matras de dimensions trèsgrandes, le liquide entrant tout à coup en ébullition et produisant presque instantanément un volume énorme de vapeurs, se trouve lui-même projeté hors du vase, comme par une sorte d’explosion. Aussi est-il bon de n’ajouter que par portions, même assez petites, le composé nitré, en ayant soin de n’en introduire de nouveau dans le mélange que lorsque la réaction est complétement terminée. Sans celte précaution on risque de perdre une partie du produit.

Si l’étain a été employé en excès, la liqueur réfroidie laisse cristalliser un sel double de protoxyde d’étain et d’aniline chlorée qui constitue des lamelles cristallines blanches magnifiques. Si, au contraire, le métal a été employé en défaut, à moins que la liqueur ne soit très-concentrée, aucune cristallisation ne se produit : la solution renferme un sel double de peroxyde d’étain qui est plus soluble que le protosel et ne cristallise que lorsqu’on évapore.

On étend d’eau la liqueur, on précipite l’étain par l’hydrogène sulfuré en excès, on filtre après vingt-quatre heures, et on évapore la solution. Si l’évaporation est poussée assez loin, on voit cristalliser par le réfroidissement un très-beau sel, le chlorydrate d’aniline monochlorée (4). En tout cas, on chasse par l’ébullition, une grande partie de l’acide chlorhydrique en excès.

Pour extraire l’aniline chlorée du chlorhydrate ainsi obtenu, on la précipite par la potasse ou par l’ammoniaque, puis on la recueille en soumettant le mélange à la distillation : le courant de vapeur d’eau l’entraîne rapidement. On la sépare par filtration de l’eau qui a distillé, et on la fait cristalliser dans l’alcool chaud.

Quand on opère exactement comme je viens de l'indiquer, le rendement est assez considérable. Il est, au contraire beaucoup plus faible quand on ajoute de l’alcool pour faire la réduction, surtout si, au lieu d’enlever l’aniline chlorée du mélange par la distillation, on la sépare par la filtration : cet alcali étant en effet plus soluble dans l’eau alcoolisée que dans l’eau pure, reste en grande partie dans la liqueur. C’est ce qui explique pourquoi M. Sokoloff s'gnale avoir obtenu fort peu de produit.

L'aniine monochlorée qui résulte de ces opéralions est un corps incolore et très-nettement cristallisé auquel s'applique générale-

ses

ment la description de M. Hofmann, et donnant à l’analyse des chiffres qui correspondent parfaitement à la formule C'?H°CIAz. En ceci mes résultats sont conformes à ceux de M. Sokoloff.

Toutefois M. Hofmann a indiqué l’octaèdre régulier comme forme cristalline de cette aniline et M. Sokoloff a confirmé cette observation. Or, les cristaux que j’ai obtenus ont une forme assez différente, ils dérivent d’un prisme rhomboïdal droit.

M. Des Cloizeaux qui a bien voulu en faire l’étude cristallographique, leur a trouvé les caractères suivants.

« Octaèdres rhomboïdaux droits, trop fragiles pour qu’il soit possible d’en déterminer les propriétés optiques.

Angles mesurés calculés bisurbi(enavant). . . . .. AAT45" (moy:).. ..., AATABES 1 sur b: 1 de CO) SE ER 44220/-{moy.).+:. 42000

bi ï sur b ï 1 (au sommet) . ; 80°40’ (moy.) . . . 80°20' b 1 sur b ï L1a JA MDase)N, 07 D. dame PL EU 99°20" »

De plus, M. Hofmann a observé que son aniline chlorée fond à 60 degrés et s’altère à la distillation en produisant une matière colorée en bleu :‘celle que j’ai obtenue fond à 64 degrés, se solidifie à une température à peine inférieure quand elle est en contact avec un de ses cristaux, bout à 232 degrés, et distille sans s’altérer.

Mas ces différences me semblent devoir être attribuées, la première, à une erreur d'observation, la seconde, à une légère impureté du produit de M. Hofmann, plutôt qu’à une isomérie des deux anilines monochlorées en question. D’autant plus que tous les autres caractères observés pour l’aniline monochlorée dérivée de l’isatine se retrouvent,-je le répète, dans celle qui m'occupe en ce moment.

La solution aqueuse de monochloraniline (+) traitée par une solution d’hypochlorite de chaux donne un précipité de couleur chamois dont la teinte se fonce peu à peu et passe au marron foncé. Si on agite avec de l’éther le produit de la réaction, ce liquide se teinte en vert, tandis que la liqueur aqueuse reste AA en jaune clair. La liqueur éthérée verte décantée et agitée avec une petite quantité d'eau faiblement aiguisée d'acide sulfurique, vire au jaune rougeà-

LR —

tre. La liqueur aqueuse est décolorée par l'acide sulfurique étendu.

L’acide sulfurique concentré dissout l’aniline monochlorée (x) en donnant une liqueur incolore. Additionnée d’une trace d’acide azotique, cette liqueur prend une nuance rose très-vive. Une quantité plus forte d’acide azotique fait passer la couleur au jaune. Enfin le produit étendu d’eau possède une coloration jaune qui rappelle celle des phénols nitrés.

Dans les liqueurs étendues, l’acide chromique la détruit et forme un précipité brun.

Les sels d’aniline monochlorée (a) que j’ai étudiés sont comme l’aniline elle-même, conformes à la description de M. Hofmann. Ils sont tous acides. L’ammoniaque les détruit en précipitant l’aniline monochlorée sous forme de cristaux incolores.

Le chlorhydraie d'aniline monochlorée (x), C'’H$CIAz,HCI, est susceptible de fournir des cristaux très-nets et très-volumineux dérivant d'un prisme rhomboïdal oblique. Il est sublimable par la chaleur. |

Le nitrate d’aniline monochlorée (+) est extrêmement soluble dans l’eau et ne cristallise que dans les liqueurs très-concentrées. Il constitue des lames minces nacrées qui se colorent en‘rouge par l’action de la lumière. La chaleur le décompose.

Le sulfate d'aniline monochlorée (à) est aussi extrêmement soluble dans l’eau et cristallise en lamelles indéterminables.

Le chtorhydrate double de chloraniline (à) et d’étain (protosel) cristallise en grandes lames rhomboïdales trop minces pour être détermrnées. J'ai indiqué ci-dessus les conditions de sa formation. On le purifie par des cristallisations dans l’eau chargée d’acide chlorhydrique.. L’eau pure le détruit en donnant de l’oxychlorure d’étain et du chlorhydrate d’aniline. Sa composition correspond à la formule 2SnCI,C'?HCIAz,HCI.

Le chlorhydrate double d’aniline monochlorée (x) et d’étain (persel), forme des cristaux très-nets et très-volumineux présentant les caractères suivants :

mn AE 2

Prisme rhomboïdal oblique H — 756.490 D = 845.417 d=—9259.558 Clivage très-net parallèle à h!.

Angles mesurés. calculés DAS, be 105° 9° (moy.) | 105° 9° * P a! 1392° 42’ (moy.) 132° 34° at h' | 199° 17’ (moy.) 499° 17* p o! 445° 35' à 145°47! 145° 36" o! ht 439° 25' à 139°35' 139° 34 m m 145° 29° (moy.) 1450 52 m h' 107° 4’ (moy.) 107° 4 * P m 97° 46’ (moy.) »

Ce sel est grisâtre. L’eau l’altère en donnant de l’oxychlorure d’étain et du chlorhydrate d’aniline monochlorée. À l'air humide il subit la même altération et prend alors l’apparence d’un sel effleuri. On peut le purifier par cristallisation dans l’acide chlorhydrique. À l’analyse, il donne des résultats qui correspondent à la formule SnCl, (C'?HSCIAz,HCI).