CHROME ? CONSTITUTION DES SELS VERTS LE CHROME

Constitution des sels verts de chrome.— 11 faut d’abord établir bien nettement ce que l’on entend par sels verts de chrome; car on a, je crois, jusqu’à présent confondu sous ce même nom deux séries de composés bien différents, ainsi que je vais le faire voir.

On sait que les sels de sesquioxyde de chrome cristal-

lisés ont en général une couleur qui varie du violet au rouge; on les appelle sels violets de chrome. a

Si l’on chauffe les dissolutions des sels violets de chrome au-dessus de 80°, ces dissolutions deviennent vertes; si la dissolution est étendue, au bout d’un temps plus ou moins long, très variable suivant la nature de l’acide du sel, ces dissolutions reviennent à l’état violet. Si l’on a concentré la dissolution, on obtient un sirop vert foncé incristallisable. Ce sont ces sirops incristallisables que

‘Jon désigne le plus souvent sous le nom de sels verts de chrome.

Les sels violets et les sels verts correspondent à deux variétés distinctes de sesquioxyde de chrome. L’oxyde précipité des sels violets redissous dans un acide régénère un sel violet; l’oxyde précipité des sels verts régénère un seul vert (Berzélius). Ces deux oxydes diffèrent complètement par leurs caractères chimiques.

Mais j'ai trouvé entre ces deux oxydes une différence capitale, qui m'a été dévoilée par les mesures thermochimiques : tandis que l’oxyde précipité des sels violets fixe 3 d'acide, l’oxyde précipité des sels verts ne fixe que 21 d’acide. Je me borne à citer ce résultat qui ne se rattache qu'indirectement à ce travail et qui fait partie d’une.étude que J'ai commencée sur les états isomériques du sesquioxyde de chrome.

D'après ce résultat voici quelle serait la constitution des liqueurs vertes, appelées sels verts de chrome, obtenues en chauffant une dissolution violette : Sous l’action de la chaleur, l’oxyde combiné à 31 d'acide éprouve une modification qui change sa capacité de saturation, il ne retient plus que 21 d’acide ; le troisième est libre. On a une liqueur verte. À la longue, ou plus rapidement sous différentes influences, l’oxyde tend à revenir à son ancien état et à reprendre sa capacité de saturation normale; il fixe alors petit à petit le troisième équivalent

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d'acide resté libre et la liqueur violette se trouve régénérée.

Ainsi que le fait remarquer très justement Lœvwel, la nature de l’acide combiné au sesquioxyde de chrome a une grande influence sur la rapidité avec laquelle le sesquioxyde de chrome revient à son état moléculaire primitif, C’est ainsi que l’azotate de sesquioxyde de chrome chauffé en dissolutions étendues est vert, mais redevient immédiatement bleu violet par refroidissement; tandis que le sulfate vert met plusieurs mois à revenir à cet état. Je ferai voir plus loin que le chlorure se trouve dans Île cas de l’azotate.

Avant de répondre à la question posée en tête de ce Chapitre, il faut encore ajouter une observation. À côté de ces dissolutions vertes incristallisables appelées généralement sels verts de chrome, dont je viens d'indiquer la constitution, existent quelques sels de chrome cristallisés et qu'on serait tenté d'appeler aussi sels verts de ‘ chrome, parce qu’ils sont verts. Ces sels verts cristallisés ont la composition des sels violets correspondants, avec cette différence que les sels violets sont plus riches en eau. M. Etard {Comptes rendus, 1. LXXXIV, p. 1089) en a décrit deux, le sulfate et le phosphate, obtenus par l’action de la chaleur sur les sels violets cristallisés correspondants. Il faut donc bien se garder de les comprendre sous la même dénomination que les sels verts incristallisables, puisqu'ils renferment un oxyde qui retient 31 d’acide. M. Etard n'indique pas quelle est la nature de l’oxyde précipité de ces sels. J’éclaircirai facilement ce fait, par les mesures thermiques dans le travail dont j'ai parlé.

Le sesquichlorure vert cristallisé ne correspond pas aux sels verts de chrome. Je puis maintenant répondre à la question posée au début du Chapitre. Pour le sesquichlorure vert cristallisé la réponse n’est pas douteuse. Le sesquichlorure vert cristallisé ne correspond pas aux sels

CHLORURES DE CHROME. bi

verts de sesquioxyde de chrome, puisqu'il renferme 34 d'acide et que l’oxyde que l’on précipite de ses dissolutions se combine avec 31 d’acide (1).

Il en diffère encore par bien d’autres caractères :

1° J'ai fait voir qu’on pouvait l'obtenir à froid (en partant du protochlorure de chrome).

2° Une dissolution de chlorure gris, abandonnée à l’évaporation spontanée, se transforme en dissolution verte, à froid, par le seul fait de la concentration, ce qui est ab- ‘solument contraire à ce qui se passe pour les autres sels violets de chrome.

3° Enfin, si l’on se reporte à ce que j'ai dit dans le Chapitre consacré aux relations du chlorure gris et du chlorure vert, on voit que le chlorure vert n’est autre chose que l’état stable, définitif, des dissolutions très concentrées du chlorure de chrome, ou, pour parler d’une façon plus générale, le chlorure vert est la forme qu’adopte le chlorure de chrome lorsqu'il se trouve en présence d’une très faible quantité d’eau non combinée.

Ces deux chlorures vert et gris, qui ont la même composition Cr°Cl5, 13 H0 sont étroitement liés l’un à l’autre, par ce fait que l’oxyde précipité de leurs dissolutions est identique. C’est l’oxyde des sels violets de chrome. C’est l'ensemble de ces deux isomères qui correspond aux sels violets.

En un mot, je pense que l'on doit voir dans le chlorure vert une modification isomérique du chlorure gris, n'ayant aucun rapport, ni d’origine ni de propriètes avec ce que l’on appelle la modification verte des sels de

chrome.

(:) En effet, traité immédiatement après sa précipitation par 2é4 d’acide chlorhydrique, il s’y dissout en dégageant +12%1,5; un troisième équivalent ajouté immédiatement s’y combine en dégageant +- 89%, 2 et donne

une dissolution de sesquichlorure bleu violet,

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Des études ultérieures m'apprendront s’il correspond aux sels verts cristallisés décrits par M. Etard.

Modification du sesquichlorure correspondant aux sels verts de chrome. — Est-ce à dire que la modification que la chaleur fait éprouver aux autres sels de chrome ne se produise pas avec le sesquichlorure ? Je vais faire voir dans quelles conditions elle peut se produire.

Si l’on chauffe des dissolutions de sesquichlorure suflisamment concentrées, comme celles de la série que j'ai étudiée dans le Chapitre des relations entre les deux chlorures, après refroidissement, on constate, comme je lai fait voir, que la dissolution est plus ou moins rapprochée de l’un des deux états extrèmes, suivant qu'elle est plus ou moins concentrée. Mais l’oxyde précipité de ces dissolutions n’a pas gardé trace de modification : c’est l’oxyde des sels violets. Si donc la chaleur a produit pendant l’échauffement une modification analogue à celle qu’elle produit sur les autres sels de chrome, on peut aflirmer qu'après le refroidissement il ne reste pas de traces d’une modification semblable.

Mais il n’en est pas de mème si l’on s'adresse aux dissolutions étendues. Si l’on chauffe une dissolution assez étendue pour être transparente, on constate que, quel que soit l’état initial de cette dissolution, pendant l'échauffement elle devient vert sombre, et dichroïque à la lumière artificielle; mais sitôt qu’on la refroïdit, si rapide que soit ce refroidissement, elle change de couleur, et, quand elle est froide, elle a une couleur vert bleu, voisine de la couleur bleu violet des dissolutions de chlorure gris ; elle passe d’ailleurs ensuite à l’état bleu violet au bout d’un temps assez long.

L'étude thermique de cette dissolution, faite inimédiatement après son refroidissement, montre que l’oxyde précipité de cette dissolution a subi une certaine modification. En effet, tandis que l’oxyde précipité des dissolu-

tions ordinaires se dissout dans l'acide chlorhydrique avec un dégagement de chaleur de 20%!,7 par équivalent d'oxyde, l’oxyde précipité de cette dissolution se dissout en dégageant + 18,9 et la dissolution régénérée n’est pas bleu violet, mais vert bleu, comme la dissolution d’où l’on a précipité l’oxyde.

” Ainsi donc, lorsqu'on chauffe une dissolution étendue de sesquichlorure, elle éprouve une modification analogue à celle qu'éprouvent les autres sels de chrome; mais cette modification se détruit immédiatement, presque complètement par le seul fait du refroidissement de la liqueur, comme cela arrive pour l'azotate de sesquioxyde. Avec une dissolution concentrée, après refroidissement, il n'y a pas trace de cette modification.

On serait donc tenté de conclure de là que la modification verte n'existe pas à froid pour le sesquichlorure de chrome, comme pour les autres sels de sesquioxyde. Il n’en est rien. Pour l'obtenir, il suffit de dissoudre dans l'acide chlorhydrique l’oxyde précipité d’un sel vert; on a une dissolution verte, et l’on constate, comme je l’a déjà dit, que l’oxyde ne fixe que 2% d’acide chlorhydrique, au moins dans les premiers temps.

Mais l’étude de cette dissolution se rattache à uneétude plus générale, celle des dissolutions que l’on obtient en dissolvant dans l'acide chlorhydrique le sesquioxyde de chrome diversement modifié, étude qui est liée à celle des états isomériques du sesquioxyde de chrome, étude fort délicate, qui ne peut être menée à bonne fin qu'avec l’aide des méthodes thermochimiques.

J'ai commencé cette étude, mais, à cause de sa complexité, j'ai préféré réunir les résultats précédents qui forment un tout bien déterminé, qui constitue l’étude du sesquichlorure de chrome proprement dit.

Dans le Chapitre suivant, qui traite de la chaleur de formation du sesquichlorure, je serai amené incidem-

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ment à donner les premiers résultats de ces recherches, car je rencontrerai des dissolutions dont la soude précipite des variétés nouvelles de sesquioxyde.