CHAPITRE VII

CHALEUR DE FORMATION DU SESQUICHLORURE DE CHROMÉ. ÉTATS ISOMÉRIQUES DU SESQUIOXYDE DE CHROME.

Pour: terminer l'étude du sesquichlorure de chrome proprement dit, il ne me reste plus qu’à étudier sa chaleur de formation. La chaleur de formation du protochlorure de chrome et en général des sels de protoxyde de chrome étant inconnue, je devrai me borner à étudier la chaleur de formation à partir du protochlorure de chrome. C’est là d’ailleurs un problème intéressant; j'ai déjà fait voir en effet, dans la première Partie de ce travail, que le protochlorure de chrome fixe l'oxygène avec une énergie comparable à celle d’un corps simple. Il y a lieu de voir si ce phénomène est particulier à oxygène ou s’il se reproduit avec le chlore. |

Choix de la méthode. — {1 semblerait que la méthode la plus simple pour étudier la transformation du protochlorure en sesquichlorure consisterait à faire agir directement le chlore (pur, exempt d'oxygène) sur le protochlorure et à mesurer le dégagement de’ chaleur qui accompagne cette réaction; mais cette opération présente des difficultés pratiques assez grandes, dont j'ai déjà signalé les principales, et d’ailleurs ce procédé ne présente pas de sécurité absolue, ainsi que l’a montré M. Berthelot [Agents d'oxydation et de réduction (Ann. de Chim. etide Phys.,5° série tV,p. 318) |.

J'ai employé une méthode détournée en prenant comme agent d'oxydation l’oxygène libre. Les difficultés pratiques sont bien moindres, puisqu'on n’a plus à éviter la

présence de l'oxygène, et d’autre part la réaction est

parfaitement déterminée. Je l’ai décrite avec détail dans la première Partie de ce travail.

Pour déduire de la chaleur dégagée dans cette réaction la chaleur dégagée par la transformation du protochlorure en sesquichlorure, j’ai employé les deux cycles de réaction suivants :

État initial : Gr? C2 solide + CI gaz + O gaz -- H gaz -- 12 NaO étendue,

Hi État final : Cr?03 dissous dans 9 Na O étendue + 3 NaCl étendu - HO liquide.

Premier cycle.

Cr? Cl? anhydre + CI gaz = Cr? C5 anhydre.......... + Cr? CB anhydre + Aq = Cr? Cl dissous (état spécial). 35,9 Cr? C5 dissous dans cet état + 12 Na O dissous

— 3 Na CI dissous + Cr?03% dissous dans 9NaO.... + 27,2 sen se QT ICT ICONE OS E ERRE + 34,5 lotales ee æ + 97,6

Deuxième cycle.

Cr? Cl? anhydre + Aq = Cr? CP dissous........,.... + 18,6 Cr? Cl? dissous + O gaz = Cr?CI20 dissous.......... —- 50,4 H'ea2 2Clisaz A q = IL Cl dissous... 777..." + 39,3 Cr? CB 0 dissous -- H CI dissous (état spécial)....,.. —+— 0,6

(Cr? CL 0 -- HC]) dissous + 12 Na O dissous — 3 Na CI dissous + Cr?03 dissous dans 9NaO..... + 28,1 MOtalEE re Sn 0760

La plupart de ces nombres ont été déjà donnés dans le courant de ce travail; la détermination des autres ne présentant aucune difficulté spéciale, je me borne à les donner

sans commentaires :

Ainsi donc 1° de chlore gazeux Cl = 55,5, en se fixant sur Cr?Cl? solide, dégage + 39%,4. C’est là un dégage-

ni

56 A. RECOURA,

ment de chaleur considérable. Ce nombre de calories est en effet du même ordre que ceux qui accompagnent la fixation de 1“ de chlore sur le fer et les métaux de cette famille (1). Cerésultat ainsi que celui que j'ai trouvé pour la fixation de l’oxygène par le même protochlorure dénotent chez ce composé une activité de combinaison comparable à celle d'un corps simple, et expliquent ses propriétés réductrices si remarquables.

En uülisant une partie des mêmes cycles, on peut calculer facilement le dégagement de chaleur qui accompagne la fixation du chlore sur le protochlorure dissous, en se rappelant que l’état du chlorure aïnsi obtenu est identique à l’état du sesquichlorure anhydre dissous. On

trouve ainsi :

Cr? Cl? dissous -- CI gaz — Cr? C3 dissous (état spécial).......... DAT. — 56

Je rappelle que dans les mêmes conditions on a

Cr? Cl dissous + O gaz — Cr?CI20 dissous ............ + 50,4 Remarque Ï. — Ætats moléculaires de l’oxyde de chrome. — Dans les expériences primitives, l’oxyde de

chrome était précipité par une quantité de soude équivalente (3NaO); or, pour que l'identité finale des états fût réalisée dans les deux cycles, il fallait que l’oxyde de

(*) Voici quelques termes de comparaison :

{ Cr?Cl2+- CI — Cr? CI solide + 39,4 Ü Fe’CI: + C1=— Fe:C solide + 14

Mn Cl = MnCl solide + 56 Zn + Cl = ZnCl solide + 48,6 Fe --Cl— FeCl solide + 4x Ni + Cl = NiC1 solide -- 37,3 Co -- C1 — Co CI solide + 38,2

On voit quelle différence énorme doit exister entre les propriétés réductrices du protochlorure de chrome, et celles du protochlorure de

1er.

chrome précipité, dans ces conditions, du sesquichlorure, fût dans le même état moléculaire que l’oxyde précipité de l’oxychlorure.

Pour comparer ces deux oxydes, j'ai mesuré leur chaleur de dissolution dans l’acide chlorhydrique immédiatement après leur précipitation. J'ai trouvé :

Cr?03 (précipité de Cr? C13) + 3 H CI dissous........ + 204! ,7 Cr? 0% (précipité de Cr? CI20) + 3 H CI dissous... ..,.* + 141,2

Ainsi donc ces deux oxydes ne sont pas identiques ; mais la différence dans les chaleurs de neutralisation de ces deux oxydes tient à ce fait très curieux que, tandis que le premier se combine avec 34 d'acide chlorhydrique, le second ne se combine qu'avec 2°1. En effet, j'ai trouvé

Gr?203 (précipité de Gr?C120) + 2H CI dissous........ + 14,1

Pour amener ces deux oxydes de chrome à un état identique, j'ai eu recours à l’action d’un excès de soude, action signalée par M. Berthelot (Ann. de Chim. et de Phys., 6° série, t. I, p. 102). J'ai étudié méthodiquement cette action, J'ai fait agir sur 1“ du premier oxyde successivement 31, 651, g1de soude ; 9“suffisent pour le dissoudre ; si l’on neutralise alors la soude par l’acide chlorhydrique, on reprécipite le sesquioxyde de chrome, mais un sesquioxyde modifié. J'ai reconnu que 9% de soude, c'est-à-dire la quantité nécessaire à la dissolution du sesquioxyde, amenaient celui-ci à un état définitif; en effet, quel que soit l'excès de soude ajouté en plus de 9%, la soude étant ensuite neutralisée d’abord et l’oxyde ainsi reprécipité,

on a toujours ensuite

Quant à l’oxyde précipité de l'oxychlorure Cr? C0, j'ai reconnu que 31 de soude suffisent pour le dissoudre et R. ns

58 À. RECOURA.

l’amener au mème état final que le précédent. J'aï trouvé en effet, après sa reprécipitation,

COS HO lidissous ie rule ae Re

L'usage des deux cycles précédents se trouve ainsi jusufié.

Mais, chose remarquable et que je me borne à signaler maintenant, l'oxyde de chrome ainsi modifié, qu'il provienne du sesquichlorure ou de l’oxychlorure, ne se combine plus désormais qu'avec 2% d’acide chlorhydrique, au moins dans les premiers temps (!).

En résumé, j'ai rencontré dans cette étude différentes variétés d'oxyde de chrome : |

1° L'une est précipitée de la dissolution de l’une quelconque des deux variétés isomériques de sesquichlorure solide, ou bien d’un sel violet de chrome par une quantité équivalente de soude 3 NaO,. |

Il est caractérisé par ce fait qu'il se combine avec 3° d'acide chlorhydrique. En effet, traité immédiatement après sa précipitation par 2% d'acide chlorhydrique, il s’y dis-

5* DT RFO D; un troisième équivalent

sout en dégageant + 1901, ajouté immédiatement s’y combine en dégageant + 8°, 2 et donne une dissolution de sesquichlorure bleu violet. 2° Un autre oxyde est précipité de même de l’oxychlorure Cr?Cl?O (formé par l’oxydation du protochlorure CrCT) par 21 de soude. I est caractérisé par ce fait qu'il ne se combine qu'avec 21 d'acide chlorhydrique. En effet, traité immédiatement après sa précipitation par 21 d’acide, il dégage + 14,1; l'addition d’un troisième équivalent ne produit pas de chaleur sensible, On a une solution verte.

(!) Lœwel, dans son Mémoire Sur les oxydes de chrome, a étudié aussi la modification que fait subir à l’oxyde de chrome le fait de sa dissolulion par la soude, et il pense que cette modification consiste dans un changement de la capacité de saturation de l'oxyde, mais sans en donner

toutefois de preuve certaine.

3° Les deux oxydes précédents, traités par un excès de soude capable de les dissoudre, puis reprécipités en neutralisant cette soude, fournissent un troisième oxyde qui dégage avec 21 d'acide + 10%! et.qui ne dégage pas de chaleur avec un troisième équivalent.

4° L'oyyde des sels verts de chrome, autres que les chlorures, se comporte comme les deux dernières variétés, e’està-dire qu'il ne fixe que 2% d’acide; mais je n’ai pu l'obtenir à un état de pureté suffisant pour pouvoir donner sa chaleur de neutralisation exactement,

Je me borne à signaler ces faits qui ne se rattachent qu'indirectement à cette étude.

Remarque I. — Constitution des liqueurs résultant de l’action de l’oxygène et de l'acide chlorhydrique sur le protochlorure de chrome. — De la discussion des réactions utilisées dans les cycles précédents on peut encore déduire des conclusions intéressantes.

Considérons en effet la réaction

Cr? CR O(rÉ— 101) + HCI(rÉ— pt)... + 01,6

Le faible dégagement de chaleur qui accompagne cette réaction nous fait voir que, en liqueur étendue, l'acide chlorhydrique ne se combine pas sensiblement avec l’oxychlorure Cr?CPO qui provient de l'oxydation du protochlorure.

J'ai fait voir que, dans les mêmes conditions, loxychlorure Cr?ClPO, préparé en dissolvant le sesquioxyde normal Cr2O* dans 21HCI seulement, dégageait par l'addition d'un 3° équivalent + 8%, 2.

La différence entre ces deux oxychlorures de mème composition tient à ce qu’ils correspondent à deux variétés de sesquioxyde dont la capacité de saturation est différente.

J'ai fait voir également que, lorsqu'on réalisait cette mème réaction, en faisant passer un courant d'acide chlorhydrique gazeux dans une solution saturée de protochlo-