OR

6 A. RECOURA.

saturée d'acide carbonique, et finalement on le redissout dans une quantité équivalente d’acide chlorhydrique fumant. On a ainsi une dissolution très concentrée de protochlorure de chrome, qui ne renferme comme impureté que de l’acide acétique.

Il va sans dire que toutes les décantations et les lavages doivent s'effectuer à l'abri de l'air, par des pressions d’acide carbonique, comme je l’ai indiqué précédemment.

Protochlorure de chrome cristallisé. — J'ai remarqué que le protochlorure de chrome est à peu près complètement insoluble dans l'acide chlorhydrique. J'ai utilisé cette propriété pour retirer le protochlorure de chrome de ses dissolutions. J'ajoute à la dissolution saturée obtenue précédemment une fois ou une fois et demie son volume d'acide chlorhydrique fumant, et je refroïdis à 0°. J’obtiens, au bout de quelque temps, une abondante cristallisation de protochlorure de chrome en paillettes volumineuses. Le rendement est plus avantageux, et l’on précipite la presque totalité du chlorure si, au lieu d’employer l'acide dissous, on emploie l’acide gazeux ; mais il faut alors avoir soin de se servir d’un appareil à acide chlorhydrique fonctionnant depuis une heure ou deux, de façon que le gaz ne soit pas souillé d'oxygène. On arrête le courant lorsque la liqueur mère est à peu près complètement décolorée. Si l’on poussait l’action plus loin, on obtiendrait un chlorhydrate de chlorure que je décrirai plus tard; on serait d’ailleurs averti de sa formation par le changement de couleur du précipité, qui de bleu deviendrait blanc.

On obtient ainsi un précipité bleu cristallin très fin.

Procédé spécial de dessiccation à l'abri de l'air par le kaolin et maniement du protochlorure solide. — Ce corps est si rapidement altérable à l’air, qu’à moins d'employer des appareils fort compliqués, on ne peut le séparer de la dissolution mère et le dessécher; aussi ai-je dû re-

{dans des mbes à essai de grand modèle; je tasse le précipité au fond du tul e d’une baguette de verre aplatie et je décante Et ebidhelère qui surnage. Puis je Le toatri PTE PanoMedeus du précipité du kaolin + dont je remplis le tube, que je ferme ensuite à la lampe ou que je bouche avec du mastie. Toutes ces opérations se font sans aucune précaution spéciale, car la petite quan-

É tité d'oxygène que l’on peut introduire ainsi est absorbée de ES immédiatement par le reste de la liqueur mère qui im- | prègne les cristaux. Cette liqueur ne iarde pas à être L. absorbée complètement par le kaolin. En général, au bout de vingt-quatre heures, la dessiccation est complète; on en juge d’ailleurs facilement : le précipité im-

très clair. Le précipité pulvérulent obtenu par l'acide chlorhydrique gazeux se prête mieux à ce mode de dessiccation que les cristaux en paillettes obtenus au moyen de l'acide dissous. J’ajouterai que, si l’on ne refroidit pas brusquement le mélange de chlorure et d’acide dissous, on | obtient alors, par ‘une cristallisation lente, des cristaux Je | très volumineux, mais qui ne pourraient être desséchés par ce procédé spécial.

Il devient alors très facile de manier le protochlorure * de chrome. Ces tubes, s'ils sont bio fermés, se conservent inaliérés indéfiniment. Si l’on veut s'en servir, on détermine, au-dessous de la surface de séparation du kaolin et du chlorure, une fente circulaire dans le tube à essai, à l’aide d’une pointe chauffée; puis on introduit le tube dans un flacon plein d’acide carbonique ou dans l'appareil où l’on veut placer le chlorure, et, par une légère pression contre les parois, on détache la partie infé-

z prégné d’eau mère est bleu foncé, le précipité sec est bleu

S A, RECOURA.

rieure du tube à essai qui renferme le chlorure. Celui-ci se trouve ainsi séparé du kaolin sans avoir subi la moindre oxydation.

Ce procédé de dessiccation-à l’abri de l'air est d’ailleurs d’un emploi général et peut s'appliquer à toutes les substances altérables à l’air, pourvu qu’elles ne soient pas en cristaux très volumineux. J'en ai vérifié l'efficacité sur des substances bien déterminées, et j'ai reconnu que le kaolin devait être préféré à d’autres matières, telles que le plâtre, capables d’absorber l’eau. Ce procédé présente différents avantages : il ne nécessite aucun appareil spécial, la dessiccation s'effectue spontanément à la température ordinaire, et enfin, el c’est là le principal avantage, le produit n’a à subir aucun transvasement entre le moment où on le produit et le moment quelconque où on l'utilise.

Cet ensemble de procédés simplifie, je crois, beaucoup la préparation et le maniement du protochlorure de chrome. Le principal avantage consiste en ce que, grâce au procédé de dessiccation que j'emploie, ce sont les dissolutions seules que l’on a à préserver du contact de l’air, et l’on peut alors se contenter d’une préservation grossière et approximative, car l’oxydation partielle des dissolutions est sans influence sur la pureté du produit eristallisé, grâce à la solubilité des produits d’oxydation, qui est bien supérieure à celle des protosels. L'usage d’une atmosphère absolument exempte d'oxygène, telle que celle qu'exigeraient les produits cristallisés, amènerait de grandes complications.

C’est grâce à cette circonstance que la préparation du protochlorure de chrome devient presque aussi simple que celle de beaucoup de substances d’un usage courant.

Composition du protochlorure hydraté. — J'ai pu ainsi préparer en peu de temps de très grandes quantités

de protochlorure cristallisé. Le protochlorure précipité par l'acide gazeux est une poudre cristalline bleu clair. Les paillettes obtenues au moyen de l'acide dissous, étant plus volumineuses, sont d'un bleu plus foncé. L'analyse m'a montré que leur composition était la même. On obtient ainsi l'hydrate

Cr CI, 4HO.

Trouvé. Calculé, ÉT Mer eee DOTE 0 60 CRETE 35,42 36,29 HORPE SEE 2: 38,01 36,85 100,00 100 ,00

M. Moissan a obtenu par la cristallisation spontanée d'une dissolution sursaturée un auire hydrate

Cr CI, 6HO.

Chlorhydrate de protochlorure de chrome. — Je signale en passant un composé que j'ai mentionné précédemment et qui prend naissance dans la préparation du protochlorure de chrome.

Quand, dans une dissolution concentrée et refroidie à o° de protochlorure de chrome, on fait passer un courant d'acide chlorhydrique sec et dépouillé d'oxygène, on précipite, comme Je l’ai montré, le protochlorure cristallisé. Comme celui-ci est à peu près insoluble dans l'acide chlorhydrique, on arrive ainsi à décolorer presque complètement la liqueur bleue. Si l’on prolonge le courant de gaz, celui-ci continue à s’absorber; puis, quand la liqueur est près d’être saturée, on voit tout à coup le précipité bleu déjà formé changer de couleur et devenir en quelques instants blanc bleuâtre. À partir de ce moment, le courant n'amène plus aucune modification.

Le composé ainsi formé est une poudre très fine d’un

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blanc légèrement bleuâtre. A o°, en présence de la liqueur mère saturée d'acide chlorhydrique, ilest stable. Maïs, si on le laisse revenir à la température ordinaire, il se décompose lentement au sein de la dissolution, en dégageant des bulles de gaz chlorhydrique et reprenant sa couleur bleue. C’est un chlorhydrate de protochlorure de chrome.

Son analyse a présenté quelques difficultés; car, outre qu'il se dissocie constamment en perdant de l’acide chlorhydrique, il est aussi altérable que le protochlorure Juimême, et ne peut par conséquent être mis en contact, même un seul instant, avec une atmosphère ne renfermant même que des traces d'oxygène, sans s’oxyder immédiatement. Je ne pouvais employer ici, et je lai constaté, le procédé de dessiccation que j’emploie pour le protochlorure, à cause de Ja dissociation partielle qui se produit même sous le kaolin.

Pour arriver à le sécher et à le peser, j'ai opéré de la facon suivante. Je l’ai complètement débarrassé de l’eau mère, en Île lavant sur un petit entonnoir cylindrique avec de la benzine purgée d’air; puis, sans que le composé ait jamais le contact de l’air, et il suffit pour cela de le maintenir couvert de benzine, j'ai mis le couverele de cet entonnoir en communication avec un appareil à acide chlorhydrique, en produisant une légère aspiration pour faciliter le passage du gaz au travers du précipité. Grâce à la volatilité de la benzine, le composé a pu être ainsi bien desséché dans un courant d'acide chlorhydrique sans dissociation. (J'ai constaté qu'il avait la même richesse en acide chlorhydrique que le composé simplement lavé avec la benzine et non desséché.)

J'ajouterai qu'il faut ici un acide chlorhydrique absolument dépouillé d'oxygène, et que le procédé que j'emploie dans Ja préparation du protochlorure, et qui consiste à se servir d'un appareil fonctionnant depuis une heure ou deux, est ici insuffisant; j'ai dû faire traverser au gaz

chlorhydrique une longue colonne de tournure de cuivre chauffée

L’analyse de ce produit a donné la composition suivante :

H CI 3 (Cr Cl)13H0.

Trouvé. Calculé.

(Et AE NE PE 41,98 41,89 .

H de HCI calculé. 0,29 0,29 (Ge ace MA REATEL ES 22,83 23,26 HO par différence. 34,94 34,56 ë 100 ,04 100 ,00

Ce composé rentre dans la catégorie déjà nombreuse des chlorhydrates de chlorure. M. Berthelot a montré, comme on sait, que la fixation de l’acide chlorhydrique par les chlorures est un phénomène général et a indiqué les conditions thermochimiques de sa réalisation (Annales de Chimie et de Physique, 5° série, 1. XXIN, p. 85 et94). M. Ditte a isolé un assez grand nombre de ces composés (cbid., t. XXII, p. 551). J'aurai l’occasion de décrire des composés semblables formés par le sesquichlorure.

Protochlorure de chrome anhydre.— Le protochlorure anhydre a été obtenu pour la première fois simultanément par M. Peligot et par Môberg, en réduisant le sesquicblorure anhydre par l'hydrogène au rouge sombre. M. Moiïissan a donné à cette préparation assez délicate une forme plus simple « en choïsissant comme réducteur un corps solide, le chlorhydrate d’ammoniaque, qui fournit avec facilité, par élévation de température, tout l’hydrogène nécessaire à la réduction ».

Néanmoins, pouvant obtenir le protochlorure de chrome hydraté cristallisé très facilement, j'ai pensé que J'aurais peut-être avantage à préparer le protochlorure anhydre par simple déshydratation du protochlorure hy-

12 A, RECOURA.

draté. Dans ce but, j'ai chauffé le protochlorure hydraté dans un courant d'azote, L'opération est délicate. Il faut chauffer avec précaution; on.voit le chlorure perdre peu à peu sa couleur bleue et devenir blanc: on peut alors chauffer jusqu’à 250°. Il faut éviter de dépasser cette température en présence de la vapeur d’eau, sous peine de voir le protochlorure verdir par oxydation aux dépens de l’oxygène de l’eau.

On obtient ainsi une masse blanche caverneuse, qui se dissout dans l'eau avec un dégagement de chaleur considérable, en donnant une dissolution bleue. Si Popération n'a pas été bien conduite, il peut y avoir un léger résidu insoluble de sesquioxyde de chrome. L'analyse de ce produit n’a donné Îa composition du protochlorure de chrome :

Trouvé. Calculé.

CLR CS 43,08 42,54 Cane AR 56,66 57,46 99:7{ 100,00

Quoi qu'il en soit, je ne recommande pas ce procédé de préparation, qui exige beaucoup de précautions, et la dépense d'un volume considérable d'azote. J’ai tenu simplement à le signaler ici comme un nouveau mode de production du protochlorure anhydre.

J'ai préparé le protochlorure anhydre dans le but de mesurer sa Chaleur de dissolution dans l’eau. Cette donnée m'était en effet nécessaire pour établir la chaleur de transformation du protochlorure en sesquichlorure dont je parlerai plus loin.

Mesure de la chaleur de dissolution du protochlorure anhydre.— Cette opération doit s'effectuer, bien entendu, à l'abri de Pair. Aussi ai-je dù me servir d’une fiole calorimétrique en verre fermée et opérer la dissolution dans un courant d'azote, Cette opération assez délicate a été

accompagnée de toutes les précautions et corrections indiquées (BerrneLor, Essai de Mécanique chimique).

J'ai trouvé, comme moyenne de plusieurs déterminations suffisamment concordantes,

CrGsolide = Aq.=\ Cr CLdissous.: ns... 1 Aro

-J’ajouterai, à titre de renseignement et sans insister autrement sur les difficultés pratiques de ces sortes d’expériences, ce qui serait sans intérêt, que j'ai déterminé de mème Ja chaleur de dissolution du chlorure hydraté à 4°1 d’eau. J'ai trouvé comme moyenne

Cr CI, 4H0O cristallisé + Aq = Cr CI dissous... + 1%!0

Comme conséquence, on peut en déduire la chaleur de combinaison du protochlorure anhydre avec l’eau

CrCl anhÿdre + 4 HO liquide = CrCl, 4H0 cristallisé. . + 8,3 Cr Cl anhydre + 4HO solide = CrCl, 4 HO cristallisé. . + 5,4 Propriétés du protochlorure de chrome. — La pro-

priété la plus remarquable du protochlorure de chrome, propriété qu’il partage du reste, mais à un degré différent. avec les autres protosels de chrome, c’est sa tendance considérable à passer à un degré supérieur de chloruration ou d’oxydation, c’est l’énergie et la rapidité vraiment extraordinaire et peut-être unique avec lesquelles il fixe l'oxygène; c’est à cette circonstance que sont dues les difficultés qui entourent sa préparation.

Néanmoins, à l’état anhydre, il est stable dans Pair sec. Pourtant j'ai remarqué que, mis en présence de Pair, il perd instantanément sa couleur parfaitement blanche, pour revêtir une teinte légèrement jaune dont je n'ai pas déterminé l’origine.

L'hydrate CrCI, 4H0O est infiniment plus altérable. Exposé à l'air, il absorbe instantanément l'oxygène en devenant noir verdätre et tombant en déliquescence.

14 L A. RECOURA.

Aussi toute fausse manœuvre effectuée dans le maniement de ce corps, si rapide qu’elle ait été, est irréparable. M. Peligot a démontré, et J'ai eu occasion de le vérifier indirectement par une autre méthode, que dans ces circonstances 21 de protochlorure Cr CI fixent 141 d'oxygène (O = 8), de façon à former l’oxychlorure Cr? Cl? 0, qui est cette masse verte déliquescente dont j'ai parlé. Cette combinaison, qui s’effectue instantanément, est accompagnée d’un dégagement de chaleur tel, qu'il est impossible de toucher le produit.

J'ai pensé qu’il serait intéressant de mesurer ce dégagement de chaleur, pour avoir la mesure du pouvoir réducteur de ce corps. Cette donnée m'était d’ailleurs nécessaire pour étudier la transformation du protochlorure en sesquichlorure.

Pour oxyder le protochlorure de chrome, j'ai employé l'oxygène libre. La solution de protochlorure (2°1= 10!) était contenue dans une fiole calorimétrique en verre fermée; l’oxygène renfermé dans un gazomètre était amené par un tube plongeant dans la dissolution. Le poids de l'oxygène fixé était déterminé par l’augmentation du poids de la fiole. Les corrections de refroidissement ont été effectuées suivant la méthode Regnault et Pfaundler,

J'ai trouvé ainsi, comme moyenne de nombreuses expériences, |

Cr? Cl dissous + O gaz = Cr?CI20 dissous. ..... + 5o!,4

J’avais préalablement vérifié, en faisant deux expériences consécutives sur la même liqueur, l’une au début, l’autre au voisinage de la saturation, que la quantité de chaleur dégagée était proportionnelle au poids de l’oxygène dissous.

Ainsi la fixation d’un équivalent d'oxygène par le protochlorure de chrome dissous est accompagnée d’un déga-

gement de chaleur de 5o°%!,4. Ce nombre considérable suffit à expliquer l’altérabilité si grande de ce produit et ses propriétés réductrices si énergiques. Peu de corps simples fixent l'oxygène avec une énergie aussi considérable que ce composé. Le protochlorure de chrome fait preuve, en cette circonstance, d’une activité de combinaison comparable à celle d’un corps simple. Aussi ne serat-il pas sans intérêt d'étudier les combinaisons qu’il peut former avec d’autres éléments. Ayant à ma disposition des procédés simples de préparation, je compte poursuivre cette étude.

Maïs, dans le présent travail, il n’est question du protochlorure que dans ses relations avec le sesquichlorure.

J'ai tenu à exposer tout d’abord ces quelques faits pour pouvoir aborder maintenant sans interruption l’étude du sesquichlorure.