CRISTALLISÉ

Les sels de chrome existent, on le sait, sous deux

formes, les sels verts et les sels violets, On connaissait le

chlorure vert de chrome; c’est celui que je viens d’étudier ; quant à la modification violette correspondante, on ne la connaissait pas à l’état cristallisé; pourtant on savait en préparer une dissolution en décomposant la dissolution d’un sel violet de chrome, l’alun de chrome, par un excès de chlorure de baryum. On obtenait ainsi une dissolution bleu violet. '

De l'étude caiorimétrique de cette réaction on a déduit (Thomsen) la chaleur de neutralisation de l’oxyde de chrome par l’acide chlorhydrique et l’on a trouvé 20%, 7. Or c’est précisément le nombre que j’ai trouvé dans les expériences précédentes. .

Donc la dissolution bleu violet, qu correspond aux sels violets de chrome, est identique à la dissolution bleu violet que j'ai obtenue dans le Chapitre précédent, soit par l’altération spontanée d’une dissolution de chlorure vert, soit par la dissolution dans l'acide chlorhydriquè de l’oxyde de chrome précipité des dissolutions de chlorure vert.

Effets de la concentration sur la liqueur violette. — Si l’on abandonne à l’évaporation spontanée dans le vide

va Le

238 A. RECOURA.

sec une dissolution violette, pour en extraire le sel dissous, cette dissolution se concentre; mais, à mesure qu’elle se concentre, elle devient de plus en plus verte, et l'on a finalement une liqueur sirupeuse verte (Lœwel).

Je suis arrivé au même résultat en opérant la concentation par la chaleur; la liqueur devient de plus en plus verte, à mesure qu’elle se concentre. En étendant d’eau la liqueur sirupeuse verte, résultat de cette évaporation, on a une liqueur vert-émeraude absolument exempte de dichroïsme et identique à la dissolution du chlorure vert cristallisé.

Il semblait donc que, si les dissolutions violettes correspondaient à un état isomérique du sesquichlorure de

chrome, il fallait renoncer à isoler ce composé, puisqu'il se détruisait par le seul fait de la concentration de la liqueur.

Néanmoins, j'ai tenu à étudier d’une façon précise l’influence de la concentration sur cette transformation. Jene pouvais suivre pour cela le procédé de Lœwel {évaporation spontanée), qui eût été beaucoup trop long. Maisj'aurais pu prendre des dissolutions violettes, les amener par la chaleur à des concentrations croissantes et voir comment variait le nombre de calories qui caractérisait la liqueur, Mais il n’est même pas nécessaire de partir des dissolutions violettes, car j’ai reconnu que, si l’on chauffe au-dessus de 80° deux dissolutions de même concentraion, l’une verte, l’autre violette, après refroidissement, leur état est le même; elles sont caractérisées par le même nombre.

J'ai donc opéré de la façon suivante. J'ai fait des dissolutions de chlorure vert cristallisé dans des quantités d’eau de plus en plus faibles; j'ai chauffé ces dissolutions à 80° (en tube scellé pour éviter la déperdition d’acide chlorhydrique) et je les ai étudiées au calorimètre immédiatement après refroidissement.

Voici les résultats que j'ai obtenus. Je rappellerai que la dissolution récente du chlorure vert cristallisé est caractérisé par le nombre 31,5 (action de la soude), et la dissolution bleu violet par le nombre 22,2.

Liqueurs chauffées à 80°, puis refroidies.

Action de la soude.

Cr2Cl5, 13H0 + 176 HO, liqueur fortement dichroïque......... + Ve

| » + 88 HO, liqueur fortement mi es UT SFR] 25 9 »* +44 : HO, liqueur dighroïques sn us ds sis uae 4 26,7

» + 22 HO, liqueur très peu SFA sat CRETE + 28,2

» + 11 HO, houcurnon dichroïque ee" + 30,3

» + 5,5 HO, sursaturé, liqueur non dichroïque.... + 31,4

On le voit, à mesure que la concentration de la liqueur augmente, celle-ci tend de plus en plus vers une dissolution de chlorure vert, et mème, pour la dernière concentration, qui correspond du reste à un hydrate cristallisé stable à basse température, il n’y à pas de différence sensible avec le chlorure vert.

Ce résultat est conforme avec ce que j'avais déduit de la simple observation de la liqueur.

On peut énoncer ce résultat sous une autre forme : L'altération que la chaleur fait subir à une dissolution de sesquichlorure de chrome vert est d'autant plus faible que la dissolution est plus concentrée. On obtient par ce procédé des liqueurs qui sont intermédiaires entre la liqueur verte et la liqueur violette, et dont la soude précipite un oxyde de chrome qui est toujours le même, c’est-à-dire qui, redissous dans l’acide chlorhydrique, régénère la liqueur violette.

Je songeai alors à traiter ces dissolutions partiellement transformées par l’acide chlorhydrique gazeux, pour voir quelle serait la nature du chlorure précipité dans ces conditions. Or je suis arrivé à ce résultat très curieux, que ces dissolutions partiellement transformées se comportent

30 À. RECOURA.

comme un mélange de chlorure violet et de chlorure vert, avec cette différence que le chlorure violet est seul précipité tout d’abord, et la liqueur abandonnée à elle-méme ne dépose le chlorure vert que vingt-quatre heures plus tard.

Préparation du sesquichlorure hydraté gris solide. — Ainsi, grâce à cette heureuse circonstance, j'ai pu isoler le chlorure violet. Mais on prévoit ce qui doit arriver. Si on, prend une liqueur très concentrée, sursaturée, comme la dernière de la série précédente, elle ne subit pas de transformation appréciable, et Pon ne précipite pas de chlorure violet. Si l’on prend la liqueur avant-dernière, on a un peu de chlorure violet et, le lendemain, beaucoup de chloruse vert. En un mot, la proportion relative du chlorure violet par rapport au chlorure vert va en augmentant, à mesure qu'augmente la dilution de la liqueur. Mais il ne faut pas prendre non plus une liqueur trop étendue, parce qu'alors l'acide chlorhydrique ne précipite plüs rien, ni chlorure violet ni chlorure vert. Il faut choisir une concentration convenable que l’expérience seule peut indiquer.

Voici donc comment il faut opérer pour avoir le meilleur rendement. On fait une dissolution de chlorure vert cristallisé (ou plutôt de chlorure brut) dans son poids d’eau. On chauffe cette dissolution quelques minutes à 80°; puis, la dissolution étant refroïdie, on la traite à o° par un courant d'acide chlorhydrique gazeux. On obtient dans ces conditions un précipité gris pulvérulent extrêmement fin. On le sépare immédiatement de la liqueur en la filtrant sur du coton de verre (sans produire d'aspiration, car le précipité traverserait avec la liqueur le coton de verre). On l’essore ensuite à la trompe pour le débarrasser le plus possible de la liqueur mère (qui contientle chlorure vert encore dissous) et on le dessèche sur des plaques de porcelaine à l’abri de l’air humide.

D de ‘|:

Ce précipité est une poudre us Mes analyses m'ont conduit à la composition

‘Gr?CB, 13H0.

Trouvé. Calculé.

CH HOT ECS PAST AUROE RL TC 38,58 GRR TENTE INRES MEL OS 24 AMRI0: 02 HO par différées 42,23 42,40 100,00 100 ,00

C’est exactement la composition du sesquichlorure vert cristallisé, que je précipite par le même procédé des dissolutions vertes.

Très soluble dans l’eau, il donne une solution bleu violet. Cette dissolution est caractérisée de la façon suivante :

Cr?CB, 13H0 gris dissous + 3 Na O dissous — 3 Na Cl dissous + Cr? 03 précipité .............. + 29204, à

c’est-à-dire qu’elle est identique aux dissolutions bleu violet rencontrées précédemment.

L'état bleu violet constitue donc bien un état isomérique particulier du sesquichlorure de chrome.

J'appellerai ce chlorure chlorure gris et non pas chlorure violet, comme on serait tenté de le faire par analogie avec les autres sels de chrome, pour qu’on ne le confonde pas avec le chlorure anhydre couleur violet fleur de

pècher.

Relations du sesquichlorure vert et du sesquichlorure gris. — Les deux variétés de sesquichlorure cristallisé

ont, comme je l’ai dit, la mème composition Cr? Cl*,13 HO. Néanmoins, il y a entre leurs chaleurs de dissolution une différence considérable qui conduit à des conséquences très importantes. Tandis que l’hydrate vert Cr?C1, 13 HO se dissout dans l’eau en absorbant une quantité de chaleur

eu AY

32 À, RECOURA.

négligeable, l’hydrate gris Cr°CI5, 13HO se dissout en

dégageant une quantité de chaleur très notable :

Cr?Cl5, 13 HO vert + Aq = Cr?Cl8 vert dissous........ — 0,04 Cr?Cl, 13H0 gris + Aq = Cr? CIS bleu violet dissous. +12,02

Ceci a une conséquence importante. J'ai fait voir que le passage de la dissolution verte à la dissolution bleu violet se fait avec un dégagement de chaleur de 9°", 4. On aura, au contraire, pour le passage du chlorure vert

solide au chlorure gris solide, une absorption de chaleur de — 2,66.

Cr?CB, 13 HO vert | = Cr?Cl5, 13 HO gris.. — 0,04 + 9,4 — 12,02 =—2,66.

Le phénomène est donc inverse.

Comme conséquence de ceci, en vertu du principe du travail maximum et par raison de continuité, on peut prévoir que :

1° L'état stable d'une dissolution étendue de sesquichlorure de chrome doit étre l’état bleu violet;

2° L'état stable du sesquichlorure solide ou d'une dissolution très concentrée doit étre l'état vert;

30 L'état stable d'une dissolution de concentration intermédiaire doit étre un état intermédiaire entre l’état vert et l’état bleu violet, d'autant plus rapproché de l’état vert que la dissolution est plus concentrée.

Or ceci est confirmé par tous les faits que j'ai rencontrés jusqu’à présent. Je les résume brièvement.

Une dissolution étendue de sesquichlorure vert, abandonnée à elle-même, se transforme en dissolution bleu violet.

Une dissolution étendue de chlorure bleu violet abandonnée à l’évaporation spontanée devient de plus en plus

verte, à mesure qu’elle se concentre, pour aboutir finalement au chlorure vert.

Si l’on chauffe une dissolution étendue, quel que soit son état initial, après refroidissement, elle se rapproche d'autant plus de la dissolution bleu violet qu’elle était plus étendue.

Si au contraire on chauffe une dissolution concentrée, quel que soit son état initial, après refroidissement, elle se rapproche d'autant plus de la dissolution verte qu’elle était plus concentrée.

Influence de l’acide chlorhk; drique sur la transforma- ‘on «des dissolutions. — Voici encore d’autres faits qui viennent concorder avec les précédents. Quand un corps est en dissolution dans l’eau en même temps qu'un deuxième eorps qui retient à l'état de combinaison la majeure partie de l’eau, on peut considérer. le premier corps comme dissous dans une faible quantité d’eau. C’est ce Œqui arrivera, par exemple, si lon dissout du sesquichlorure de chrome dans de l’acide chlorhydrique fumant. Or M. l'abbé Godefroy a signalé ce fait, qu'une dissolution de chlorure vert dans l'acide chlorhydrique concentré n’est altérée ni par le temps ni par la chaleur et reste verte. Elle se conduit done comme une dissoiution saturée.

On ne peut pas vérifier le fait par des mesures thermiques; mais Je l'ai vérifié de la façon suivante. J'ai chauffé à 80° une dissolution de sesquichlorure dans l'acide chlorhydrique fumant, et, dans la dissolution refroidie, jai fait passer un courant d'acide chlorhydrique ; j'ai ainsi précipité du sesquichlorure vert. Une dissolution de même concentration, mais faite dans l’eau, abandonne du chlorure gris.

Voici une autre expérience. J'ai chauflé une dissolution étendue de chlorure gris dans l’acide chlorhydrique fumant; elle est devenue verte et restée verte.

J'ai signalé ces derniers faits, d’abord parce qu'ils viennent confirmer les prévisions de la théorie, et ensuite

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34 A, RECOURA.

parce qu'ils expliquent les contradictions que lon rencontre dans les écrits des chimistes qui ont étudié le sesquichlorure de chrome. Les uns ont rencontré des dissolutions vertes, la plupart des dissolutions vertes, mais rouges par transparence, très rouges suivant les uns, très faiblement rouges suivant les autres; suivant les uns, ces dissolutions chauffées deviennent vertes et restent vertes après le refroidissement; suivant les autres, ces dissolutions chauffées deviennent violettes par refroïdissement. C’est une confusion complète.

L'explication de cette confusion provient de ce que, comme je l'ai déjà dit, la plupart des chimistes ont étudié les dissolutions du sesquichlorure, non pas en dissolvant le chlorure -cristallisé qui était très difficile à obtenir, mais en prenant les liqueurs mères provenant directement de la réduction des différents chromates (bichromate de potasse, chromate de plomb, acide chromique) en présence de l’acide chlorhydrique, Or, suivant que ces dissolutions ont été préparées en présence d’une plus ou moins grande quantité d'acide chlorhydrique, à froid ou à chaud, elles doivent présenter, d’après ce que je viens de montrer, toutes ces propriétés contradictoires.

ConcLzusion. — En résumé :

J'ai rencontré deux variétés isomériques du sesquichlorure de chrome hydraté cristallisé, le chlorure vert et le chlorure gris.

Dissoutes dans l’eau, ces deux variétés constituent deux états extrémes pouvant se transformer l’un dans l’autre en passant par tous les états intermédiaires, la dissolution bleu violet (dissolution du chlorure gris) constituant l’état stable des dissolutions étendues, La dissolution verte l’état stable des dissolutions très concentrées,

Dans les préparations directes des dissolutions de ses-

quichlorure, on obtient presque toujours ur état intermét

diaire enire les deux états extrémes, ce qui explique les contradictions des résultats connus relatifs à ces dissolutions. L'origine de ces dissolutions est la réduction des chromates (solutions intermédiaires), la double décomposition entre un sel violet de chrome et un chlorure (solution bleu violet).

De toutes ces dissolutions, quel que soit leur état, la soude employée en quantité équivalente précipite un oxyde de chrome qui est toujours le méme et qui, redissous immédiatement dans l'acide chlorhy drique, régénère une dissolution de sesquichlorure gris (solution bleu vrolet).

Ici se pose une question : Ces deux états du sesquichlorure correspondent-ils aux deux états des autres sels de chrome, Pétat vert et l’état violet? Le chlorure gris correspond sans aucun doute aux sels violets. Pour le

chlorure vert, la question est prématurée. J'y répondrai à Ja fin de ce travail.

Dans l'exposé que je viens de faire, les faits ne sont pas présentés d’une façon synthétique et méthodique. J’ai préféré les exposer pour ainsi dire analytiquement et dans l’ordre où je les at rencontrés, pour bien faire saisir combien peuvent être utiles dans les recherches de Chimie pure les renseignements de la Thermochimie.

Je vais maintenant étudier Le sesquichlorure de chrome de provenances diflérentes.