SESQUICHLORURE DE CHROME ANHYDRE

Le sesquichlorure de chrome anhydre, connu depuis fort longtemps, s'obtient, comme on sait, par l’action combinée du chlore et du carbone sur le sesquioxyde de chrome à une haute température. On obtient dans ces conditions un produit sublimé en magnifiques écailles

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violettes, soyeuses, qui est du sesquichlorure de chrome anhydre Cr?CF.

Les propriétés fort curieuses de ce composé sont depuis longtemps connues; aussi je ne m'en occuperai dans celte étude qu’à deux points de vue:

1° À quelle variété de chlorure se rattache la dissolution de ce corps dans l’eau ?

2° Je donnerai l'explication du mécanisme, jusqu'ici inconnu, qui préside à la dissolution du sesquichlorure anhydre dans l’eau.

Chaleur de dissolution du sesquichlorure anhydre, — Le sesquichlorure anhydre, réfractaire à la plupart des agents chimiques, est insoluble dans l’eau pure. M. Peligot a découvert ce fait extrêmement curieux, qu'il s’y dissout très facilement et en très grande quantité par l'addition d’une trace de protochlorure de chrome (;:1-).

Cette dissolution est accompagnée d’un dégagement de chaleur considérable, que j'ai mesuré, parce que cette donnée m’élait nécessaire pour l'étude de la transformation du protochlorure de chrome en sesquichlorure.

J'ai dû faire cette détermination dans la fiole calorimétrique fermée et dans une atmosphère d’azote, comme Je l’ai déjà indiqué à propos du photochlorure de chrome; car il faut éviter l’oxydation du protochlorure qui sert d’amorce, l'oxydation détruisant sa vertu dissolvante. J’ai trouvé :

Cr? Cl anhydre + Aq = Cr?Cl5 dissous..... + 35% 9

Étude de la dissolution du sesquichlorure anhydre. — La dissolution ainsi obtenue a l'aspect d’une dissolution de chlorure vert partiellement transformée, en voie de passage au chlorure gris, c'est-à-dire qu’elle est verte, mais dichroïque à la lumière arüficielle.

Les mesures thermiques indiquent également un état

intermédiaire entre le chlorure vert et le chlorure gris.

Cr? Cl rose dissous + 3 Na O dissous = 3 Na CI dissous + Cr203 précipité... de + 26,2

Dans les mêmes conditions, le chlorure vert donne + 31,5 et le chlorure gris + 22,2.

Quant à l’oxyde de chrome précipité dans ces condiuüons, il est identique à celui qui est précipité dans les mêmes conditions du chlorure vert et du chlorure gris. * J'ai cherché à voir si ce nombre 26,2, qui caractérise l’état de la dissolution, est fixe ou bien dépend de la quantité d’eau employée pour effectuer la dissolution. J'ai trouvé qu'il en est à peu près indépendant. Il varie entre 26,2 et 27, le nombre 26,2 correspondant à une solution très étendue, le nombre 27 à une solution saturée,

On serait donc tenté de croire que cette dissolution correspond à un état particulier défini du sesquichlorure et non pas à du chlorure vert partiellement transformé. Il n’en est rien pourtant, Je suis en effet parvenu à extraire de ces dissolutions un chlorure qui n’est autre que le sesquichlorure vert.

J'ai employé pour cela deux procédés :

1° En dissolvant du chlorure anhydre dans une petite quantité d’eau (maintenue à 0°), les premières parties du chlorure se dissolveni; ‘puis, lorsque la solution est saturée, si l’on continue à ajouter du chlorure anhydre, il s’hydrate, mais sans se dissoudre. On obtient ainsi une bouillie verte. Cette bouillie, essorée à la trompe et desséchée sur la porcelaine poreuse, n’est autre chose que le chlorure vert (caractérisé par le nombre 31,5), tandis que le liquide séparé est caractérisé par le nombre 27.

2° J'ai fait une dissolution saturée de sesquichlorure anhydre (constamment refroidie à o°). Elle était caractérisée par le nombre 26,8 et légèrement dichroïque.

AY

38 “ À. RECOURA.

Traitée par un courant d’acide chlorhydrique gazeux, elle a abandonné du sesquichlorure vert cristallisé caractérisé par le nombre 31,5.

Ainsi donc, en résumé, cette dissolution qui, soit spontanément, soit artificiellement, abandonne du chlorure vert, est caractérisée par des données thermiques déterminées (26,2-27), sensiblement indépendantes de sa concentration, différentes de celles qui caractérisent le chlorure vert (31,5) et correspondant à du chlorure vert en voie de transformation et de passage au chlorure gTTS.

J'ajouterai que [a dissolution étendue, abandonnée à elle-même, achève de se transformer en quelques jours en une dissolution de chlorure gris.

Il ne faut donc pas voir dans cette dissolution un état particulier nouveau du sesquichlorure de chrome, et l’on peut admettre comme démontré que le sesquichlorure anhydre, en se dissolvant dans l’eau, donne une solution qui est une dissolution de chlorure vert partiellement transformé et caractérisé par le nombre (26,2; 29).

Ce fait est en apparence inexplicable; j’en trouverai plus loin l’explication en même temps que la clef du mécanisme de cette dissolution.

Remarque |. — On peut remarquer que le dégagement de chaleur 35,9, qui accompagne la dissolution du chlorure rose dans l’eau, correspond à la fois à la dissolution du chlorure et à sa transformation partielle, laquelle

s'effectue avec un dégagement de chaleur Pres olnts

S1 donc la dissolution du chlorure rose dans l’eau donnait naissance à une solution de chlorure vert, elle se-

rait accompagnée seulement d’un dégagement de

Fo

CULORURES D£ CHROME. 39

et si l’on se rappelle que le chlorure vert cristallisé se dissout dans l’eau sans phénomène-thermique appréciable, ce nombre représentera précisément la-chaleur d'hydratation du chlorure anhydre

Cr?Cl solide + 13 HO liquide — Cr?2C, 13H0 cristall. + 30,6 Cr?CB solide + 13 HO solide = Cr?ClB, 13H0 cristall, + 21,3

Remarque Il. — J'ajouterai encore une remarque que J'aurai à utiliser dans le Chapitre suivant. Quand on fait passer dans la dissolution saturée de chlorure anhydre un courant d’acide chlorhydrique pour en précipiter le chlorure, comme je l’ai indiqué, la dissolution brunit très rapidement et de verte devient brun rouge. Elle renferme alors un chlorhydrate de sesqnichlorure dont je parlerai plus loin. Une dissolution ordinaire de sesquichlorure cristallisé ne se conduit pas ainsi; ce n’est que par un courant violent d’acide chlorhydrique prolongé pendant plusieurs jours qu’elle arrive à prendre la couleur brun rouge.

Les mêmes faits vont se retrouver exactement dans le Chapitre suivant, et de ce rapprochement naîtra l’explication cherchée.