CHAPITRE PREMIER

LA PRÉTENDUE ISOMÉRIE DES CHLOROSELS POTASSIQUES

Le ruthénium forme quatre chlorosels potassiques dont la découverte est plus ou moins ancienne ; la nature de l’un d'eux, nitrosé, rouge [Ru(NO)CÉ]K? est bien établie depuis 1888; les trois autres, un chlorosel noir [RuCIS]K?, un chlorosel brun [Ru(OH)Cl]K? et un chlorosel rouge [Ru(OH?)CFIK? ont fait l’objet de nombreuses publications ; rectifiant la formule du chlorosel brun, j'ai pu établir leurs véritables rapports en 1925 ; mes conclusions, d’abord repoussées par divers auteurs, ont été finalement adoptées ; c'est l'exposé critique de cette question très controversée que je vais développer.

Claus, qui découvrit le ruthénium en 18/44, signala dès 1845 (12) 2 chlorosels de ruthénium et de potassium; le premier était obtenu à partir du métal par fusion avec du nitrate de potassium, précipitation de la solution de ruthénate par une petite quantité d'acide nitrique, dissolution dans l'acide chlorhydrique de l'hydroxyde noir et addition à la solution concentrée du chlorure de ruthénium d'une soluüon saturée de chlorure de potassium. Il obtenait ainsi une poudre cristalline brune tirant sur le violet ; au grossissement de 4oo diamètres, elle se montrait formée de petits cristaux cubiques ou octaédriques ; ce composé était peu soluble dans l'eau et sa solution aqueuse se décomposait par

chauffage, devenait noire et trouble et formait un volumineux précipité noir. Claus a remarqué l'hétérogénéité du chlorosel isolé dans certaines préparations : trois formes cristallines correspondant, dit-il, à trois degrés chlorés du ruthénium. Il attribuait au sel qui cristallise en octaèdres transparents jaunes la formule : 2KC + Ru?Clf, avec Ru — 52, ce qui se traduit dans l'écriture actuelle par RuGIEK 2 (trouvé Ru: 28,96 :.K:, 21/45:0Cl fixe 19,35 ; CI total : 48,30 et 48,95).

Sainte-Claire Deville et Debray en 185g (2) ont préparé également ce chlorosel brun à partir d’un oxyde cristallin (RuO® en prismes à base carrée de la forme de l’étain oxydé), sans donner d'autre indication sur le mode de préparation. Ils ont trouvé à l'analyse : Ru : 29,7; Cl vol. : 30,2; 2CIK : 40,0.

En 1860, Claus (2) a précisé la préparation et les propriétés d’un second chlorosel potassique, rouge, très soluble dans l'eau et constituant une des combinaisons les plus stables du ruthénium. Il lui attribuait la formule KaCI,RuCP, ce qui avec les symboles actuels correspond à RuCISK?. D'après Claus, ce sel était identique à celui que Berzélius (5) prenait pour un sel double de sesquichlorure d’iridium et de chlorure de potassium.

La nature vraie de ce chlororuthénate a été reconnue beaucoup plus tard, en 1888, par Joly (29) ; il renferme 5 et non 6 atomes de chlore comme le croyait Claus (qui dosait seulement le chlore retenu par le potassium), un groupe nitrosé NO tenant la place du sixième atome de chlore supposé. Le chlorosel rouge très soluble est donc le ruthénium-[V-nitrosopentachlorure de potassium.

Le chlorosel brun peu soluble a été considéré jusqu'à ces dernières années comme ayant la constitution que lui attribuait Claus ; ce point de vue est également inexact.

Antony et Lucchesi (1) en 1899 ont préparé de nouveau un chlorosel de ruthénium et de potassium ; il était obtenu

18 R. CIHARONNAT

à partir du ruthénium par fusion avec de la potasse, du nitrate et du chlorate de potassium (dans un second travail avec de la potasse et du chlorate seulement); la solution de ruthénate était traitée par l’acide chlorhydrique, le mélange évaporé à sec, repris par l’eau froide et débarrassé de l'excès de chlorure de potassium par cristallisations fractionnées repétées. Ce sel a été décrit comme formé de petits cristaux rouge-brun, à peine solubles dans l’eau froide, insolubles en présence de chlorure de potassium, solubles dans l’eau chaude avec altération partielle. Les auteurs lui ont attribué la formule Cl'Ru,2CIK, d’après les résultats analytiques sui-

vants :

Ra CI vol CIK TOUTE ER E LI CE 25,912 36,074 37,930 CENCUIRS AS 67% 25,897 36,109 37,993

Le chlore fut dosé sur 1 g. 289 de matière, en évaluant la perte dans un courant d'hydrogène ; dans une autre analyse, le chlore total fut déterminé sur 1 g. 025 par traitement avec du carbonate de sodium : trouvé : 54,146 ; calculé : 54,163.

Malgré la précision des résultats analytiques, les circonstances de préparation, la couleur brune, l'insolubilité dans l’eau froide permettent aujourd’hui de croire que le chlorosel d’Antony et Lucchesi n'était pas un ruthénium-IV-hexachlorure de potassium, mais au moins en majeure partie, un ruthénium-[V-hydroxopentachlorure.

En 1900 Miolati et Tagiuri (32) préparèrent le chlorosel brun par une autre voie. Joly (29) avait déjà signalé que lorsqu'on chauffe le ruthénium mélangé de chlorure de potassium ou de sodium dans un courant de chlore, on obtient un sesquichlorure de ruthénium, tous les procédés de chloruration échouant pour obtenir un chlororuthénate (conclusions qui sont inacceptables aujourd’hui).

Miolati et Tagiuri ont fait agir de même le chlore sur un mélange de ruthénium et de chlorure de sodium; le produit chloré était lixivié avec de l’eau ; la solution, d'une colora-

tion rouge-brun intense, traitée par une solution concentrée de chlorure de potassium donnait en peu de temps un précipité brun violacé. Ce précipité lavé avec une solution de chlorure d'ammonium, puis avec de l'alcool chlorhydrique et séché à l'air, a donné à l'analyse :

Ru CI (perte) CIK POUND ACECE. à: 27, LI 33,01-32,73 39,21 Calculé pour RuCI5K? . . 20 9 30,1 38,0 Calculé pour RuCFK?, , 28,47 29,77 h1,77 Calculé pour RuCISK?,H20. 27,10 33,14 39,76

Les auteurs ont adopté pour leur composé la formule CFRu,2CIK,H°0. Les eaux-mères, concentrées, ont laissé déposer à chaud une poudre quasi-noire, formée de cristaux peu solubles, pour lesquels ils ont déduit de la perte dans un courant d'hydrogène {29.96 0/0) une formule anhydre CERu,2CIK.

Pour expliquer la formation de chlororuthénite, Miolati et Tagiuri ont admis qu'ilse formait d'abord un sel correspondant au tétrachlorure de ruthénium, s’altérant en solution diluée ou au contact des corps organiques (papier du filtre).

Howe, en 1901 (23), puis en 1904 (24) apporta une contribution essentielle à l'étude des chlorosels du ruthénium. fl préparait ces combinaisons à partir d’un chlorure qu'il considérait comme du trichlorure et qu’il obtenait avec l’acide chlorhydrique et le peroxyde de ruthénium ou bien l’hydroxyde provenant du traitement du peroxyde par la potasse alcoolique. L’addition des chlorures alcalins donna des chlorosels bruns ; Howe décrivit ceux de cæsium et de rubidium avec 1 molécule d'eau ; il fit vérifier par un de ses élèves, Graybill, que le chlorosel brun de potassium préparé selon la méthode de Miolati correspond à la formule RuCI5K?,H?0. Howe découvrit une nouvelle série de chlorosels en soumettant au préalable la solution diluée du chlorure à une longue ébullition avec de l'acide chlorhydrique et de l'alcool.

0 R. CHARONNAT

La coloration passe graduellement du rouge jaunâtre foncé à une teinte plus claire; si on évapore alors en présence d’un chlorure alcalin, on obtient des cristaux rouges différents des premiers. Howe décrivit les sels rouges de cæsium et de rubidium (23), puis celui de potassium (24); il nota que le changement peut être produit par d’autres agents que l'alcool, tels l’acide oxalique ou le chlorure stanneux. Il nomma les nouveaux sels : « aquo » chlorruthénates X?Ru(OH?)Cl, les chlorosels bruns étant nommés chlorruthénites hydratés et formulés X?RuCl°,H?0. Les premiers sont stables à 140, mais perdent rapidement leur eau à 180, laissant le sel RuCI°K?, dont la solution donne les réactions du sel aquo originel. La réaction la plus caractéristique des sels aquo estobtenue avec les vapeurs de chlore (ou de brome) qui noircissent leurs solutions et précipitent des chlororuthénates X?RuCIS (ou des bromoruthénates). Le chlorruthénate de potassium est un sel noir avec éclat verdâtre, très soluble dans l’eau, et rapidement décomposable par l’eau froide. Howe attira ainsi l’attention sur l'existence de

trois paires d'isomères :

RuCFK?, H0 chlorruthénite monohydraté Ru(OH?)CI5K? « aquo » chlorruthénate

RuCIK? chlorruthénite de Miolati

RuCISK? « aquo » chlorruthénate déshydraté RuCISK? chlorruthénate d'Antony et Lucchesi RuCISK? chlorruthénate de L. Howe.

Werner (38), dans les dernières lignes de la première édition de sa théorie des combinaisons complexes, a classé ces isoméries parmi les phénomènes inexpliqués par «es hypothèses ; il attribua la formule [Ru(OH?)CI]K? au sel de Howe.

En 1905, Gutbier et Trenckner (20) préparèrent à partir de la solution chlorhydrique du peroxyde les chlorosels bruns de cæsium, rubidium, ammonium et potassium qui furent

obtenus anhydres et formulés RuCI5M?,

Bellucci en 1912 (4), comparant les chlororuthénates potassiques d’Antony et Lucchesi et de Howe tenta d'appliquer à ce cas d’isomérie, non prévu par la théorie de Werner, une suggestion de Briggs (6) qui expliquait l'existence de 2 ferricyanures de potassium [FeCy°}]K? en attribuant, par rapport à lion complexe, des positions différentes aux ions potassium extracoordonnés. Dans le cas des ferricyanures de potassium, l'explication s’est montrée inutile, l’isomérie s'étant par la suite révélée inexistante.

En 1921, Gutbier, Falco et Vogt (21) reprirent l’étude du chlorosel brun de potassium. Ils partaient d’une solution de chlorure de ruthénium préparée avec le peroxyde et l’acide chlorhydrique, titrant 6,9 o/o d’un chlorure considéré comme RuCl'H?; ce chlorure était additionné à froid de chlorure de potassium en quantité théorique ; le précipité obtenu était recristallisé dans l'acide chlorhydrique dilué jusqu'à ce que l'examen microscopique révélât un produit homogène. Les auteurs ont insisté sur ce fait curieux que le chlorure de ruthénium traité par le chlore, puis par un chlorure alcalin ne donne pas d'hexachlorosel; le produit obtenu, recristallisé dans l’acide chlorhydrique saturé de chlore, ne donne pas non plus d’hexachlorosel, mais seulement un pentachlororuthéniate (1). Cette fois le sel de potassium a toujours été obtenu hydraté [RuCl°]K?, H?0, en très petits octaèdres brun-rouge ; ce sel, stable à l'air, libère son eau par chauffage, mais en se décomposant, car une bande de papier tournesol bleu devient rouge au-dessus de la substance dans l’étuve. Les auteurs ont noté que le sel de rubidium était hydraté aussi ; le sel de cæsium ne fut obtenu

hydraté qu’une seule fois.

(‘) Dans la nomenclature de Werner el des auteurs allemands, la valence du métal central est désignée par la voyelle qui précède la désinence ate :

ruthénium divalent : [Ru(OH?)CI]K3 = aquopentachlororuthénoate,

ruthénium trivalent : [RuG]K? = pentachlororuthéniate,

ruthénium tétravalent : [RuCIS]K? = hexachlororuthéneate.

22 R. CHARONNAT

Voici les résultats analytiques sur lesquels les auteurs ont appuyé la formule RuCI$K?,H°0 :

Ru Cltotal K H°0 Calculé RuCI*K?, HO. FR k1,26 . 208 7.

Trouvé 1. Ho 47,46 21,39 3,10 à 180 » D a - 27,12-27,08 46,74 19,74 » 3 : ae 47,21 20,63 4,12 à 2759

1) Octaèdres très petits, rouge-brun ;

2) les mêmes cristaux après 9 mois de séjour à l’air pendant un été chaud ;

3) après saturation de la solution par le chlore et recristallisation dans l’acide chlorhydrique dilué saturé de chlore ;

4) gros cristaux obtenus au-dessus de l'acide sulfurique concentré.

Dr FRS PE AS

Les auteurs se sont efforcés également d'atteindre le chlorosel anhydre. Voici les résultats analytiques obtenus :

Ru CI total Après chauffage au bain d'air à 1250 à poids CONS E RR ER AR ARR 28,88 49 0 Après chauffage dans un courant de chlore : 28,01 49,52 CaICUÉ DORE CRIS 28,47 49,64

Krauss en 1921 (30), dans des conditions analogues, réussit à obtenir des hexachlororuthéneates. Il préparait une solution de chlorure de ruthénium à 1,7 0/0 de ruthénium en faisant agir l'acide chlorhydrique concentré en grand excès sur le peroxyde de ruthénium, diluait avec de l’eau et ajoutait une solution de chlorure de potassium à 5 0/0. Le précipité était filtré, lavé avec de l'acide chlorhydrique dilué chaud. Les sels de cæsium et rubidium rouge-brun foncé contenaient 1 molécule d'eau; les résultats analytiques, satisfaisants pour le sel de cæsium, s'écartaient un peu des valeurs théoriques pour le sel de potassium :

Ru CI

PROUVÉ ER RE ES .S 25,63-26,23-26,30 49,40-50,93-50,24 Calculé RuCI°K?, H0 , ., 24,76 51,81 » A OIU CE 25,90 54,18 » RUCPKMHO 27,10 47,26

Krauss a noté que les sels de potassium et de rubidium ne paraissaient pas homogènes au microscope et semblaient contenir un peu de pentachlororuthéniate RuCISX?.

Aoyama (3) a précisé les conditions de préparation des ruthénium-[V-hexachlorures de potassium et d’ammonium ; le sel de potassium cristallise anhydre; il a été obtenu en partant du peroxyde de ruthénium et de l'acide chlorhydrique concentré, évaporant au bain-marie dans un courant de chlore et de gaz chlorhydrique et ajoutant à la solution concentrée une solution saturée chaude de chlorure de potassium dans l’acide chlorhydrique concentré. Le précipité, lavé avec de l'acide chlorhydrique saturé de chlore, puis 3 fois avec de l’alcool anhydre, se présente comme celui de Howe en cristaux très facilement solubles dans l'eau, ce qui le différencie de la préparation d’Antony. Ce ruthénium-IV-hexachlorure de potassium chauffé dans un courant de gaz chlorhydrique sec jusqu’à 500° ne manifeste aucune modification, mais au-dessus de cette température il perd du chlore et son poids devient constant entre 5%0° et 560°. Le résidu est un ruthénium-pentachlorure de potassium — RuClK? — que Aoyama nomme sel y, par opposition aux deux premiers sels de même formule, comparés par Howe : l’aquopentachlororuthénite deshydraté ou sel £ et le chlorosel brun anhydre ou sel «. |

Gutbier et Niemann (2) montrèrent presque aussitôt l’identité des propriétés des sels 6 et y.

Il y a dans les faits précédents des contradictions graves. La solution de chlorure de ruthénium saturée de chlore a donné à Gutbier, Falco et Vogt un chlorosel de ruthénium-IIT; dans des conditions analogues, Aoyama a obtenu un sel qui

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correspond manifestement au ruthénium tétravalent. Il est surprenant que le chlororuthénite brun ne donne pas de chlororuthénate sous l’action du chlore, alors que cette transformation se fait si facilement à partir du chlororuthénite rouge. Ces contradictions disparaissent si l’on admet que le chlorosel brun ne correspond point au ruthénium trivalent, mais au ruthénium tétravalent; alors le sel brun et le sel rouge ne sont pas isomères; différant par le degré de valence du ruthénium, ils ne peuvent avoir la même composition. La différence de valence se traduit dans la formule par un atome d'hydrogène en moins : le sel rouge 6 a pour formule Ru(OH?)CÈK? et le sel brun x Ru;,(OH)CISK?. Le premier est un ruthénium-[l-aquopentachlorure, le second un ruthénium-[V-hydroxopentachlorure. Les dosages de ruthénium, de chlore et de métal alcalin ne peuvent permettre de différencier les deux compositions; de l’une à l’autre ils diffèrent de 1/375 — 0,0026. On peut évidemment faire un dosage de chlore qui comporte une telle précision, mais la pureté des substances soumises à l'analyse et particulièrement du chlorosel brun, produit difficile à purifier, enlève tout espoir d’une précision de cet‘ordre.

Plusieurs faits déjà exposés permettaient aussi d'appuyer cette hypothèse publiée dès 1925 (10, 11).

19 Les sels rouges ne se forment à partir des sels bruns que par l’action prolongée de corps qui sont des réducteurs : alcool, acide oxalique, chlorure stanneux (Howe). Inversement le chlore transforme les sels rouges en ruthénium-IVhexachlorures (Howe, Gutbier), où la quadrivalence du ruthénium n'est pas contestable.

2° Les sels rouges perdent 1 molécule d’eau entre 1/40 et 180° ; les expériences de Howe là-dessus sont bien nettes; par contre, les sels bruns renferment presque toujours moins d’eau que n'en comporte la formule RuCIK?,H°?0, À une température suffisante [Ru(OH)CPIK? doit perdre 1 molécule

d'eau pour 2 atomes de ruthénium; Gutbier a trouvé 3,10

COMBINAISONS COMPLEXES DU RUTUÉNIUM 25 à 1800, Il faut élever la température à 2750 pour leur faire perdre 4,12, 5,06, 5,46 o/0o, mais alors Gutbier a constaté qu'un peu d'acide chlorhydrique part en même temps que l'eau ; la perte théorique est de 4,8 o/o pour 1 molécule d’eau, soit 2,4 pour une demi-molécule.

Restent quelques doutes dus à l'existence d’un sel brun anhydre RuCI°K?. L'analyse de Miolati et Tagiuri ne permet pas d'être très affirmatif sur ce point; les sels bruns de potassium et rubidium, anhydres d’après Gutbier et Trenckner, ont paru par la suite hydratés à Gutbier, Falco et Vogt. La déshydratation d’un ruthénium-IV-hydroxo-pentachlorure de potassium peut conduire à un sel de formule [Ru*CI!0]K*, dont la composition ne se distinguera guère à l'analyse de celle de RuCISK?.

J'ai appuyé aussi mon hypothèse sur 2 arguments expérimentaux : 1° Pour préciser les rapports dans les degrés de valence de ces différents complexes, il importe de connaître une combinaison où le degré de valence soit parfaitement défini. J'ai pensé qu'on pouvait choisir comme repère le ruthénium-Ill-trioxalate de potassium qui sera décrit plus loin, parce que cette combinaison est isomorphe, dans le sens le plus strict, avec le rhodium-IIf-trioxalate de potassium et que le rhodium ne présente pas les degrés de valence 2 et 4. Or le ruthénium-lI-trioxalate de potassium, en solution concentrée, traité par l’acide chlorhydrique, donne à froid le chlorosel rouge de Howe, l'acide chlorhydrique déplaçant l'acide oxalique; la substitution inverse se fait en milieu neutre, le chlorosel rouge potassique traité par 3 molécules d’oxalate neutre de potassium conduit à peu près quantitativement au ruthénium-IIl-trioxalate de potassium. Ces transformations seront décrites plus loin, 2° Le passage des chlorosels du ruthénium-IV aux chlorosels du ruthéniumi peut être mis en évidence par la libération d’un atome d'iode par atome de ruthénium. Les sels bruns en solution diluée, qu’ils soient préparés par la méthode de Claus, par

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celle de Gutbier ou celle de Miolati, en présence d'iodure de potassium et d'acide chlorhydrique, libèrent immédiatement un atome d'iode par atome de ruthénium ; les sels rouges, dans les mêmes conditions, ne mettent pas d'iode en liberté, sauf à la longue par intervention de l'air.

Vers la même époque Briggs a examiné aussi ce cas d’isomérie si curieux; il avait déjà signalé en 1921 (7), dans un article sur la valence et la coordination, que l'existence de > sels RuCIK? paraissait douteuse, et que la formule des aquopentachlororuthéniates devait être 2RuCI°K?, 3H°0.

D'après Briggs (8), la différence de propriétés entre le sel brun et le sel rouge ne tiendrait pas à la différence des degrés de valence du ruthénium, mais à une différence légère dans l'hydratation des sels. Briggs a préparé les sels de la série x, — qu'il appelle série de Miolati, — avec le peroxyde et l'acide chlorhydrique, puis le chlorure de potassium. Le précipité hétérogène a été recristallisé dans l’eau chaude acidulée et a donné un sel correspondant assez bien à la formule RuCBFK?, H?0 et un sel correspondant mieux à la formule 2RuCFK?, 3H°0. Il a préparé les sels & selon la méthode de Howe; voici la technique indiquée comme préférable : 450 em d’eau, 45o em d'alcool, 7 em* d'acide chlorhydrique fort, 2 g.8 de trichlorure de ruthénium commercial et 2 g. de chlorure de potassium sont chauflés à l’ébullition à reflux pendant 0 minutes; l'alcool est séparé par distillation, la solution est abandonnée 1 semaine, après laquelle on évapore à cristallisation au bain-marie. Les cristaux correspondent à la formule 2RuCFK?, 3H°0. Il réduisit aussi le sel de Miolati préalablement isolé et trouva dans un essai un sel rouge monohydraté et dans un autre un sel rouge dihydraté.

Pour Briggs, la transformation des sels de la série de Miolat en sels de la série de Howe est causée par des ions H non hydratés ; le rôle de l'alcool est d'accroître la concentration de ces ions H non solvatés; d'après ce point de vue un sel de Howe peut être préparé avec beaucoup d'acide en l'ab-

sence d'alcool, ce que Briggs a réalisé en chauffant pendant L heures 1 volume d’une solution de chlorosel brun avec 2 volumes d’acide chlorhydrique fort; la solution brun-rouge obtenue, évaporée, a donné le sel 2RuCI5K?, 3H°?0, triaquodécachlororuthéniate (trouvé : Ru : 26,7; CI : 45,9; K : 20,4; H?0 (par différence): 7,0 0/0 ; calculé pour la formule ci-dessr Hu/20,01 0 246;7: KR 720,2; HO ;7x 0/0).

Il me paraît impossible que dans cette préparation Briggs ait obtenu le sel de Howe pur, à l’hydratation près. La soluton de celui-ci, en milieu chlorhydrique, n'est pas brunrouge, mais incontestablement rouge franc ;la couleur brune indique la présence de ruthénium-IV. Dans les conditions de concentration de la préparation rapportée page 26, ce n'est pas en 20 minutes que l’on obtient une transformation complète, mais en 1 heure au moins; il n’est pas extraordinaire que l'acide chlorhydrique ait suffi à produire la transformation dont Briggs s’est contenté. D'après l’auteur le sel de Howe donne avec l’eau une solution brune quand elle est concentrée et rose quand elle est très diluée. Il m'a toujours paru que la solution concentrée de ce sel était rouge et que la solution diluée, primitivement rose, devenait plus ou moins rapidement brune.

Briggs a étudié aussi l’action de l'air et du chlore sur le sel de Howe. Il n'a pu obtenir RuCISK? par l’action du chlore. L'action de l'air sur une solution chlorhydrique du sel de Howe, prolongée plusieurs jours à la température du bainmarie, a conduit à un composé noir dont la formule correspondait à RuCPK?,RuCF(OH)K?2. Briggs a déduit de ces faits que dans les chlorosels le nombre de coordination du ruthénium n’est pas 6, mais 7 ou 8; le nombre de coordination 7 serait en accord avec la théorie de Sidgwick (39) (v. p. 183); les ruthénium-[V-hexachlorures, avec une molécule d’eau, paraissent correspondre aussi à cette coordinence 7; il ajouta que les séries de Miolati et de Howe représentaient peut-être des combinaisons avec des nombres de coordination diffé-

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rents : 7 dans l’une, 8 dans l’autre. Le nombre de coordination est 7 lorsqu'on admet que deux atomes de ruthénium sont unis par un atome de chlore ou une molécule d'eau, et 8 si on admet que la liaison est faite par trois atomes ou molécules :

H20 OP ou PACE CISRu ‘OH. RuCI |K* * O7

Les résultats que j'ai publiés en 1925 ont d’abord été repoussés par les auteurs qui se sont occupés de l’isomérie des chlorosels du ruthénium.

Howe (26), discutant les résultats de Briggs, fit remarquer qu'il est difficile de voir dans une si faible différence d’hydratation la cause de différences si profondes dans les propriélés. Répondant à mon propre mémoire, il considéra : 1° que la libération de l’iode par le sel « et non par le sel £ n'est pas concluante ; 2° que la transformation du ruthénium-[Il-trioxalate de potassium en ruthénium-IIl-aquopentachlorure de potassium n’est pas plus probante puisque le sel 8 s'obtient à partir du sel « par l’acide oxalique ; 3° que si la série £ s’obtient à partir de la série x par l’action prolongée de différents réducteurs, il n’est pas certain que sa formation soit due à une réduction. Howe a essayé de préciser les conditions de la conversion du sel « en sel 8; si l’on ajoute des quantités variables d’alcoo!l (20, 50, 100 cm°) à un même volume de solution du sel brun convenablement concentrée et acidulée, et qu'on fasse bouillir lentement, la transformation est obtenue plus rapidementavec 50 em°qu’aveco ou 100 em; si l’on prend deux solutions de même concentration, avec la même quantité d'alcool et qu'à l’une on ajoute quelques cristaux

du sel 6, celle-ci se transforme plus rapidement, ce qui indi-

que un rôle catalytique du sel 8. D’autres réactifs peuvent remplacer l'alcool ; la transformation fut rapidement effectuée avec le saccharose, le dextrose et le phénol, moins rapidement avec les alcools isopropylique, n-butylique et amylique; le méthanolagit très lentement et l'acide acétique resta sans action; le pyrocatéchol et le chlorure stanneux produisirent aussi la transformation; avec le chlorure stanneux, Howe obtint, par évaporation, des octaèdres dont la couleur variait du chamois au rose foncé, constitués par du chlorostannate teinté. Howe put obtenir les mêmes cristaux en faisant cristalliser du chlorostannate de potassium en présence de sel 8; il obtint toujours une solution solide renfermant très peu de ruthénium. Howe, tout en rejetant mes conclusions, soulignait ainsi ce que j'avais affirmé; c'est que seuls agissent les corps oxydables (l'acide acétique, difficilement oxydable, reste sans effet) et la transformation du sel + en sel 8 consiste réellement en une réduction, puisqu’aux dépens du chlorure stanneux s’est formé du chlorostannate. Le chlorostannate pourrait, il est vrai, se former avec l’aide de l'air et de l'acide chlorhydrique sous l'influence catalytique du sel de ruthénium ; on verra plus loin que l'alcool intervient effectivement comme agent de réduction.

En réponse à Howe, Briggs précisa quelques points de son mémoire et proposa une interpétation stéréochimique de ses formules en prenant 8 comme indice de coordination. Critiquant mes résultats, il s’est borné à affirmer que la série « se forme directement avec le trichlorure de ruthénium et le

“chlorure de potassium en accord avec Miolati et Tagiuri, Gutbier, Falco et Vogt, qu'un agent réducteur n'est point nécessaire pour convertir le sel « en sel aquo et que l'oxydation du sel aquo par l'oxygène ne donne pas le sel à, mais une substance distincte ayant pour formule RuCISK?, RuCI5K?(0H). En vérité, le sel précédent diffère très peu de la formule RuCI(OH)K? ; les analyses de Briggs ne permettent pas de décider entre les formules, et ne font que

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démontrer la difficulté d'obtenir un sel rigoureusement défini. |

J'ai déjà réfuté le second argument de Briggs; le premier argument devait être écarté, car la nature du soi-disant trichlorure de ruthénium était purement hypothétique et les travaux postérieurs ont montré qu'il ne pouvait être le trichlorure de ruthénium pur.

Howe en 1926 (26) se borna à rejeter la formule de Briggs, 2RuCISK?,3H°?0, pour le sel rouge. En 1927 (27), il fit remarquer que dans les analyses de Briggs, les dosages directs de l’eau pouvaient être entachés d’erreurs par excès par suite du chauffage dans l’oxygène qui peut libérer du peroxyde de ruthénium volatil; l'air donne des résultats plus faibles. Dans ce dernier mémoire, Howe s’est finalement rangé à mon point de vue ; il a cependant déclaré que la libération de l’iode de l'iodure de potassium par le sel « ne donnait pas de résultats satisfaisants et cité à son appui Gall et Lehmann (16) qui avaient conclu d’autres expériences à un équilibre entre le trichlorure de ruthénium et l'acide iodhydrique :

CBRu + IH Z CPRu + CIH + I.

En vérité, si l’on se rapporte aux mémoires de Gall et Lehmann (16 et 17), on ne trouve que 5 lignes sur cette réaction, où il est dit qu’elle se produit vraisemblablement en solution très fortement acide, ce qui n’était pas le cas dans mes déterminations. J'exposerai plus loin que la libération d'iode dans de telles conditions peut être rapportée un tout autre phénomène : l'oxydation par l'air.

Howe a préféré le titrage du sel tétravalent à l'aide du chlorure stanneux ; le passage de Ruï* à Ruïf est marqué par un virage du brun-rouge foncé au rose pâle et consomme un équivalent de réactif par atome de ruthénium.

Howe a donné de nombreuses analyses du ruthénium-IVhydroxopentachlorure de potassium, qui permettent d’ap-

puyer la formule Ru(OH)CISK? attribuée au sel brun. Je rassemble ici les résultats analytiques de Howe, car ils

répondent à des critiques qui ont été faites ultérieurement :

OH Ru Clvol. CIK p. diff. OH: direct

Calculé pour Ru(OH)CIFK?. 27,18 28,43 39,85 4,54 2,40